Das Präfix seco in der Nomenklatur der Tetrapyrrole bedeutet, dass der makrocyclische Ring eines Porphyrins, Chlorophylls oder Corrins an der angegebenen Position unter Bildung des entsprechenden acyclischen (linearen) Tetrapyrrols geöffnet wurde. Diese Nomenklatur spiegelt chemische Reaktionen wider, die mit entsprechenden Ringöffnungen und Ringschlussreaktionen einhergehen.
seco-Tetrapyrrole als Produkte biologischen und chemischen Abbaus Lineare Tetrapyrrole, die aus dem natürlichen Chlorophyllabbau in Pflanzen stammen und erst seit den 1990er Jahren bekannt sind, wurden zunächst als 4,5-seco-Phytoporphyrine bezeichnet und seit etwa 2014 als Phyllobiline; dieser systematische Name bringt ihre Herkunft aus dem Chlorophyll sowie ihre strukturelle Verwandtschaft mit Gallenfarbstoffen zum Ausdruck (Abb. 1). Auch die chemische Ringspaltung cyclischer Tetrapyrrole führt zu seco-Derivaten, wie etwa bei der Photooxygenolyse von Vitamin B12 (Abb. 2).
seco-Corrine in der Corrin-Synthese mini|rechts|607px|Abb. 3. Corrine aus seco-Corrinen durch A/B-Ringschluss mittels Eschenmoser-Sulfidkontraktion: wichtiger Schritt in der Harvard/ETH-Variante der Totalsynthesen von Vitamin B12
Bei der Harvard-(Woodward)/ETH-(Eschenmoser)-Variante der beiden Totalsynthesen von Vitamin B12 wird der Corrin-Makrocyclus durch Kupplung einer A/D-Komponente (Harvard) und einer B/C-Komponente (ETH) aufgebaut – zunächst am meso-C-15 zwischen den Ringen D und C, gefolgt vom Ringschluss des resultierenden seco-Corrins am C-5. Für beide Kupplungsreaktionen wurde die an der ETH entwickelte Eschenmoser-Sulfidkontraktion eingesetzt (Abb. 3).
mini|rechts|337px|Abb. 4. Corrin aus A/D-seco-Corrin durch photochemischen A/D-Ringschluss: Schlüsselschritt in der ETH-Variante der Totalsynthesen von Vitamin B12
Bei der photochemischen ETH-Variante dieser Totalsynthesen erfolgt der Ringschluss des Corrin-Gerüsts direkt zwischen den Ringen A und D – wo, wie für Corrine charakteristisch, die meso-Position C20 fehlt – im Rahmen einer A/D-seco-Corrin → Corrin-Cycloisomerisierung (Abb. 4). Weitere Corrine wurden von Eschenmoser et al. durch Ringschluss von A/B-seco-Corrinen mittels Imidoester-Enamin-C-C-Kondensation bzw. Sulfidkontraktion synthetisiert, oder durch photochemische A/D-Cyclisierung aus A/D-seco-Corrinen.
Siehe auch Naturstoff-Nomenklatur
Einzelnachweise
Kategorie:Präfix (Chemie) Kategorie:Biomolekül