Schwefelwasserstoff (auch Wasserstoffsulfid, Dihydrogensulfid, nicht zu verwechseln mit dem Hydrogensulfid-Anion HS−) ist eine chemische Verbindung aus Schwefel und Wasserstoff mit der Formel H2S. Schwefelwasserstoff ist ein übelriechendes, farbloses, hochgiftiges Gas. Es ist korrosiv, brennbar, leicht entzündlich und geringfügig schwerer als Luft. Es ist in Wasser wenig, in Ethanol etwas besser löslich. H2S ist eine sehr schwache Säure, deren Salze die Sulfide und Hydrogensulfide sind.
Schon in sehr geringen Konzentrationen ist Schwefelwasserstoff durch seinen typischen Geruch nach faulen Eiern zu erkennen. Er entsteht u. a. bei der Zersetzung von schwefelhaltigen Aminosäuren in den Proteinen von Eiklar und Dotter.
Vorkommen In der Natur kommt Schwefelwasserstoff als sehr variabler Bestandteil (von Spuren bis zu 80 Vol-%) in Erdgas, als vulkanisches Gas und in Quellwasser gelöst vor. Er entsteht außerdem beim Abbau von Biomasse durch Fäulnis bzw. Verwesung (z. B. Tierkadaver, Leichen, Zersetzung der Laubstreu, Faulschlammbildung am Grund eutropher Seen, verfaulende Grünalgen Ulva armoricana am Meeresstrand, usw.) oder bei Verdauungsvorgängen im Darm, den er mit dem Flatus verlässt. Der bei solchem Biomasseabbau entstehende Schwefelwasserstoff in Mülldeponien, Güllegruben, Abwasserhochdruckleitungen oder anderen technischen Einrichtungen verursacht in der Folge Schäden in Milliardenhöhe an Betonbauwerken (biogene Schwefelsäurekorrosion). Ein Verursacher des unangenehmen Mundgeruchs beim Menschen ist – neben anderen flüchtigen schwefelhaltigen organischen Verbindungen (Methanthiol, Dimethylsulfid) – Schwefelwasserstoff.Wolfgang Legrum: Riechstoffe, zwischen Gestank und Duft, Vieweg + Teubner Verlag (2011) S. 61–62, ISBN 978-3-8348-1245-2.
Gewinnung und Darstellung Schwefelwasserstoff lässt sich im Labormaßstab herstellen, indem man im Kippschen Apparat Salzsäure auf Eisen(II)-sulfid tropfen lässt:
Aus Eisen(II)-sulfid und Salzsäure entsteht Eisen(II)-chlorid und Schwefelwasserstoff.
Das so entstehende Produkt ist in der Regel durch Gase wie Wasserstoff und Luft verunreinigt. Bei Verwendung von natürlichem Eisensulfid (z. B. Pyrrhotin) kann das Produkt zusätzlich auch noch mit Spuren von Arsenwasserstoff, Monophosphan, Selenwasserstoff, Tellurwasserstoff und ähnlichem verunreinigt sein. Reiner Schwefelwasserstoff kann durch Erhitzen einer konzentrierten Magnesiumhydrogensulfid-Lösung oder aus den Elementen, aber auch aus Natriumsulfid und Phosphorsäure erhalten werden.Franz Fehér in: Georg Brauer (Hrsg.): Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemmie, Band 1, 3. Auflage, F. Enke Verlag, Stuttgart, 1975, S. 360–361.
In der Petrochemie (Raffinerien) fällt Schwefelwasserstoff in großen Mengen bei der Hydrodesulfurierung von Erdöl an.
Eigenschaften mini|links|Bindungslänge und -winkel Physikalische Eigenschaften kritische Temperatur: 100,15 °CA.G. Cubitt et al.: Some thermodynamic properties of liquid hydrogen sulphide and deuterium sulphide in J. Chem. Thermodyn. 19 (1987) 703. kritischer Druck: 89,7 bar
Thermodynamik:
ΔfH0g : −20,5 kJ/mol
S0g, 1 bar: 205,77 J/(mol·K)
In 1 l Wasser lösen sich bei Raumtemperatur bis zu 2,582 l Schwefelwasserstoffgas.
Schwefelwasserstoff ist geringfügig schwerer als Luft, unter Normalbedingungen beträgt der Dichteunterschied etwa 19 %.
Unter einem Druck von 18,2 bar verflüssigt sich Schwefelwasserstoff bei Raumtemperatur. Bei 90 GPa soll Schwefelwasserstoff in eine metallische Phase übergehen, die bei 203 K (−70 °C) Typ-II supraleitend wird; vermutet wird die Bildung der Ionen H3S+ und HS−.A. P. Drozdov et al.: Conventional superconductivity at 203 kelvin at high pressures in the sulfur hydride system. Nature Letter 525, 2015, S. 73–76, doi:10.1038/nature14964.Manfred Lindinger: Der perfekte Leiter für arktische Kälte. FAZ 21. August 2015.
Das H2S-Molekül ist gewinkelt gebaut. Der Bindungswinkel beträgt 92,1° und die Bindungslänge 133,6 pm. Wegen der geringen Elektronegativitätsdifferenz der Bindungspartner und somit geringen Bindungspolarität spielen Wasserstoffbrückenbindungen im Schwefelwasserstoff keine wesentliche Rolle, was sich im relativ niedrigen Schmelz- und Siedepunkt ausdrückt.Ralf Steudel: Chemie der Nichtmetalle: Synthesen – Strukturen – Bindung - Verwendung, 4. Auflage, de Gruyter, Berlin/Boston, 2013, S. 173.
Chemische Eigenschaften Mit einem pKs-Wert von 7,0 ist Schwefelwasserstoff eine sehr schwache Säure. Die wässrige Lösung reagiert mit vielen Schwermetallsalzen zu unlöslichen Sulfiden, was man sich im Kationentrennungsgang zunutze macht. Entsprechend wird das Gas mit Bleiacetatpapier nachgewiesen, da es mit Blei(II)-Ionen zu schwarzem Blei(II)-sulfid reagiert. Ebenso reagiert es mit Eisen(II)-Ionen zu schwarzem Eisen(II)-sulfid.
Die obige Reaktion zur Gewinnung ist auch umkehrbar. Unter natürlichen Bedingungen (pH 5–10) kann man Schwefelwasserstoff in wässriger Lösung mit Eisen(II)-chlorid zu Eisen(II)-sulfid binden.
Dies ist bei Biogas, Faulgas und im Abwasserkanal gängige Praxis. Man macht sich die große Affinität von Eisen zu Schwefel zunutze, um Biogas und Faulgas zu reinigen. Sonst würde bei Verbrennung von Biogas in Gasmotoren das entstehende Schwefeldioxid erhebliche Korrosionsprobleme verursachen.
Schwefelwasserstoff verbrennt bei reichlicher Luftzufuhr mit blauer Flamme zu Schwefeldioxid und Wasser, wobei unter anderem Schweflige Säure entsteht. Aus seiner wässrigen Lösung scheidet sich bei Luftzufuhr allmählich Schwefel ab (Autoxidation).
Mit Schwefeldioxid komproportioniert Schwefelwasserstoff in Anwesenheit von Wasserdampf zu Schwefel und Wasser (Redoxreaktion), mit geringen Mengen Chlor bilden sich Schwefel und Chlorwasserstoffgas. Schwefelwasserstoff ist zudem ein kräftiges Reduktionsmittel.
Schwefelwasserstoff ist in Wasser mäßig löslich. Die wässrige Lösung wird als Schwefelwasserstoffwasser bezeichnet. Schwefelwasserstoff dissoziiert in der wässrigen Lösung in sehr geringem Umfang (Dissoziation (Chemie)):
Die Dissoziation in der zweiten Stufe findet wegen der extrem kleinen Dissoziationskonstanten praktisch nicht statt.P. M. May, D. Batka, G. Hefter, E. Königsberger, D. Rowland, Goodbye to S2− in aqueous solution. Chemical Communications 2018, 54, Seiten 1980–1983. DOI: 10.1039/c8cc00187a Die Möglichkeit, den Dissoziationsvorgang der ersten Stufe durch die Wahl des pH-Wertes der Lösung beeinflussen zu können, d. h. die Hydrogensulfid-Ionenkonzentration willkürlich einstellen zu können, ist die Grundlage für die analytische Trennung der Kationen nach dem H2S-Trennungsgang. Man muss dabei davon ausgehen, dass die Fällung von Metallsulfiden ein vielstufiger Prozess ist, bei dem die Aquakomplexe der Metall-Kationen zunächst einen Ligandenaustausch mit Hydrogensulfid-Ionen eingehen, wonach sich über viele mehrkernige Metallkomplexe schließlich die unlöslichen Sulfide bilden. Während die sich in saurer Lösung einstellende geringe Hydrogensulfidionen-Konzentration genügt, die besonders schwer löslichen Sulfide der Elemente der H2S-Gruppe auszufällen, werden die Löslichkeitsprodukte der etwas leichter löslichen Sulfide der Elemente der NH4HS-Gruppe erst in Ammoniaklösung erreicht. An der Luft verbrennt Schwefelwasserstoff je nach herrschenden Bedingungen zu Schwefel oder Schwefeldioxid (Claus-Verfahren). Mit Fluor setzt er sich explosionsartig zu Fluorwasserstoff und Schwefelhexafluorid um:
Sicherheitstechnische Kenngrößen Schwefelwasserstoff bildet leicht entzündliche Gas-Luft-Gemische. Der Explosionsbereich liegt zwischen 4,3 Vol-% (60 g/m3) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 45,5 Vol-% (650 g/m3) als obere Explosionsgrenze (OEG). Der maximale Explosionsdruck beträgt 5,9 bar. Die Grenzspaltweite wurde mit 0,83 mm bestimmt. Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIB. Die Zündtemperatur beträgt 270 °C. Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T3.Elisabeth Brandes, Wolfgang Möller: Brennbare Flüssigkeiten und Gase. Wirtschaftsverlag NW, Bremerhaven 2003, ISBN 3-89701-745-8 (Sicherheitstechnische Kenngrößen. Band 1).
Verwendung Großchemie
Schwefelwasserstoff ist die Hauptquelle für elementaren Schwefel, welcher wiederum zu über 80 Prozent zu Schwefelsäure umgesetzt wird. Dazu wird zunächst ein Teil des Schwefelwasserstoffs zu Schwefeldioxid verbrannt:
Ein Teil des übrigen Schwefelwasserstoffs reagiert mit dem entstandenen Schwefeldioxid unter Komproportionierung zu elementarem Schwefel:
Chemische Analytik Im klassischen Kationentrennungsgang wird H2S zum Ausfällen einer ganzen Gruppe benutzt (Schwefelwasserstoffgruppe). Durch Einleiten von H2S-Gas in schwach saure Lösungen fallen aus: As2S3, SnS2, Sb2S3, HgS, SnS, PbS, Bi2S3, CuS und bei Verdünnen mit Wasser auch CdS. Diese Kationen sind dann weiter aufzutrennen und mithilfe von Nachweisreaktionen zu identifizieren.
Wegen seiner Giftigkeit wird im Kationen-Trennungsgang zunehmend auf Schwefelwasserstoff verzichtet. Stattdessen werden die benötigten Hydrogensulfid-Anionen in situ erzeugt, zum Beispiel durch Hydrolyse von Thioacetamid, in kleineren Mengen auch durch Erhitzen von Schwefel mit Kerzenwachs.
H2S-Gang: Dieses Verfahren baut auf dem klassischen Trennungsgang auf. Durch spezifische Reagenzien werden chemisch ähnliche Kationen gruppenweise zur Fällung gebracht. Der Niederschlag wird in weiterer Folge aufgetrennt und analysiert, mit dem Überstand (der Lösung) wird weitergearbeitet und daraus die nächste Gruppe zur Fällung gebracht.
Toxikologie Toxizität Schwefelwasserstoff ist ein äußerst giftiges Gas, das sehr schnell zum Tod führen kann, was zahlreiche Berichte über Unfälle in der chemischen Industrie belegen. Durch seine etwas höhere Dichte als Luft sammelt sich das Gas am Boden.
Der charakteristische Geruch nach faulen Eiern (in faulen Eiern entsteht ebenfalls Schwefelwasserstoff) wird individuell bereits bei einer Konzentration von 0,0005 bis 0,13 ppm wahrgenommen und ist ein Vorteil gegenüber anderen tödlich wirkenden Gasen. Man gewöhnt sich jedoch an den Geruch und bei höheren Konzentrationen bleibt die Geruchswahrnehmung aus, da Schwefelwasserstoff die Eigenschaft hat, die Geruchsrezeptoren zu betäuben. An Ratten und Mäusen stellte man eine konzentrationsabhängige neurotoxische Schädigung am olfaktorischen Epithel (Nasenschleimhaut) bei Konzentrationen ab 30 ppm fest. Die maximale Arbeitsplatzkonzentration (MAK-Wert, ab 2006) beträgt 5 ppm.Gesundheitsschädliche Arbeitsstoffe, 43. Lieferung, Ausgabe 2007, doi:10.1002/3527600418.mb778306d0043.
Der Schwellenwert für die Betäubung der menschlichen Geruchsrezeptoren liegt bei einer Konzentration von 200 ppm H2S.
Kurzzeitige Giftwirkung Schwefelwasserstoff bildet bei Kontakt mit Schleimhäuten und Gewebeflüssigkeit im Auge, der Nase, des Rachens und in der Lunge Alkalisulfide, die sehr stark reizen. Eine Folge sind Wassereinlagerungen in der Lunge. Diese verschwinden gewöhnlich in wenigen Wochen.
Die Giftwirkung beruht auf der Zerstörung des roten Blutfarbstoffes Hämoglobin und damit der Lähmung der intrazellulären Atmung. Der Mechanismus ist bislang unklar. Vermutet wird, dass schwermetallhaltige, sauerstoffübertragende Enzyme inaktiviert werden. Der kleinere, nichtoxidierte Teil des Schwefelwasserstoffs kann dem zentralen und evtl. peripheren Nervensystem schaden.
Auf den Menschen ergeben sich folgende Wirkungen:R. J. Reiffenstein, W. C. Hulbert, S. H. Roth: Toxicology of hydrogen sulfide. In: Annual Review of Pharmacology and Toxicology Band 32, 1992, S. 109–134. doi:10.1146/annurev.pa.32.040192.000545, PMID 1605565 (Review).
ab 20 ppm: Hornhautschäden bei längerer Einwirkung ≈ 100 ppm: Reizung der Schleimhäute an Auge und Atemwegen, Speichelfluss, Hustenreiz > 200 ppm: Kopfschmerz, Atembeschwerden > 250 ppm: Betäubung der Geruchsrezeptoren > 300 ppm: Brechreiz ≈ 500 ppm: Kraftlosigkeit, Benommenheit, Schwindel > 500 ppm: Krämpfe, Bewusstlosigkeit