mini|Phasendiagramm eines „gewöhnlichen“ Stoffes und des Wassers Der Siedepunkt (Abkürzung: Sdp.), Verdampfungspunkt oder auch Kochpunkt (Abkürzung: Kp.) eines Reinstoffes ist ein Wertepaar in dessen Phasendiagramm und besteht aus zwei Größen: der Sättigungstemperatur (speziell auch Siedetemperatur) und dem Sättigungsdampfdruck (speziell auch Siededruck) an der Phasengrenzlinie zwischen Gas und Flüssigkeit. Er setzt sich also aus den beiden Zustandsgrößen Druck und Temperatur beim Übergang eines Stoffes vom flüssigen in den gasförmigen Aggregatzustand zusammen. Bei einer offenen Flüssigkeit ist der Siedepunkt daher der Punkt auf der Temperaturskala, bei der der Dampfdruck gleich dem atmosphärischen Druck ist.
Der Siedepunkt stellt die Bedingungen dar, die beim Phasenübergang eines Stoffes von der flüssigen in die gasförmige Phase vorliegen, was man als Sieden bezeichnet. Zudem ist er für den umgekehrten Vorgang der Kondensation, allerdings nur bei Reinstoffen, identisch mit dem Kondensationspunkt. Beim Verdampfen eines Stoffgemisches kommt es zu einem veränderten Siedeverhalten, und man beobachtet einen Siedebereich anstatt eines einzelnen Siedepunktes. Bei einem Phasenübergang von der flüssigen in die gasförmige Phase unterhalb des Siedepunktes spricht man von einer Verdunstung.
In Tabellenwerken werden die Siedetemperaturen bei Normaldruck angegeben, also bei 1013,25 hPa. Dieser Siedepunkt wird als NormalsiedepunktPure Appl. Chem., Vol. 54, No. 6, S. 1239–1250, 1982. Volltext (PDF-Datei; 227 kB)., die angegebene Siedetemperatur als Normalsiedetemperatur (TSied) bezeichnet. Ein Verfahren zu dessen Abschätzung ist die Pailhes-Methode, während die Guldberg-Regel einen Zusammenhang mit der kritischen Temperatur herstellt. Der Begriff Siedepunkt wird dabei häufig als Kurzform für die Normalsiedetemperatur verwendet und stellt daher im allgemeinen Sprachgebrauch meist deren Synonym dar, was jedoch den Siedepunkt auf nur ein einziges Wertepaar reduzieren würde und daher formal inkorrekt ist.
Bei einem Schnellkochtopf macht man sich beispielsweise zunutze, dass die Siedetemperatur und der Siededruck voneinander abhängen. Durch eine Druckerhöhung von meist einem Bar (1000 hPa) erreicht man auf diese Weise eine Steigerung der Siedetemperatur des Wassers von 100 °C auf ungefähr 120 °C. Beide Temperaturen stellen Siedetemperaturen dar, jedoch ist nur der Wert von 100 °C auch die Siedetemperatur unter Normaldruck und somit die Normalsiedetemperatur. Eine Vermischung beider Begriffe ist daher unspezifisch, keineswegs selbstverständlich und sollte vermieden werden.
Siedevorgang mini|Temperaturänderung mit der Zeit beim Erwärmen eines flüssigen Reinstoffes mini|Mittels Vakuumpumpe wird Wasser bei Raumtemperatur zum Sieden gebracht
Unterhalb und oberhalb des Siedepunktes führt eine Erwärmung der Flüssigkeit bzw. des Gases nur zu einer Erhöhung der Temperatur. Die zugeführte Energie wird in Bewegungsenergie der Teilchen umgewandelt. Während des Phasenübergangs der Flüssigkeit zum Gas jedoch bleibt die Temperatur konstant, sofern auch der Druck konstant bleibt. Sämtliche zugeführte thermische Energie wird in die Zustandsänderung investiert.
Ist der Siedepunkt erreicht, so werden bei weiterer Zufuhr von Energie die chemisch-physikalischen Wechselwirkungen zwischen den Teilchen gelöst – die Teilchen treten in die Gasphase über. Die Temperatur der Flüssigkeit stagniert, da die zugeführte thermische Energie vollständig für die Lösung der zwischenmolekularen Bindungen eingesetzt wird. Die Energie, die für ein Mol des Stoffes benötigt wird, bezeichnet man auch als molare Verdampfungsenthalpie, und die nicht stoffmengenbezogene Energie als Verdampfungsenthalpie. Erst wenn alle Teilchen in der Gasphase sind, steigt die Temperatur des Systems wieder an.
Wasser, Wasserstoffperoxid oder Laugen (zum Beispiel Natronlauge) ohne Staubpartikel oder Gasbläschen lassen sich in reinen Gefäßen auch über die Siedetemperatur hinaus erwärmen, ohne dass es zum Sieden kommt. Kleinste Störungen, wie zum Beispiel Erschütterungen, die eine Durchmischung nach sich ziehen, können zu einer explosionsartigen Trennung der flüssigen von der Dampfphase führen, was man als Siedeverzug bezeichnet. Zu dessen Vermeidung fügt man bei chemischen Arbeiten Flüssigkeiten, die zu einem Siedeverzug neigen, sogenannte Siedesteinchen aus Ton oder Bimsstein hinzu, die durch die Chemikalie nicht angegriffen werden, aber durch ihre poröse Struktur die Bildung kleiner Blasen erleichtern, sodass es nicht zum Siedeverzug kommt.
Siehe auch: Verdunstung, Vergasen, Evaporation, Transpiration, Pictet-Trouton-Regel
Siedepunktskurve links|mini|hochkant=1.5|Phasendiagramm von Kohlenstoffdioxid (nicht maßstabsgerecht)
Alle Temperatur-Druck-Wertepaare an der Phasengrenzlinie Gas-Flüssigkeit in einem Phasendiagramm ergeben zusammengenommen die Siedepunktskurve, wobei auf ihr ein thermodynamisches Gleichgewicht herrscht. Man bezeichnet die Siedepunktskurve hierbei häufig auch als Siedekurve, Siedelinie, Siededruckkurve oder Siedepunktkurve. Diese Kurve wird dabei von zwei Punkten begrenzt: Tripelpunkt Pt: Ist das Druck-Temperatur-Wertepaar niedriger als die Tripel-Temperatur beziehungsweise der Tripel-Druck, so ist nur noch ein Übergang zwischen festem und gasförmigem Zustand, also eine Sublimation bzw. Resublimation möglich. Kritischer Punkt Pc: Ist das Druck-Temperatur-Wertepaar höher als die kritische Temperatur beziehungsweise der kritische Druck, so besteht zwischen der Dichte des flüssigen und der des gasförmigen Zustands kein Unterschied mehr, weshalb man sie auch nicht mehr durch eine Phasengrenzlinie trennt und den Stoff daher in diesem Zustand als überkritisches Fluid bezeichnet.
Das Gleichgewicht der Siedepunktskurve ist ein dynamisches Gleichgewicht. Aus einer Flüssigkeit treten beständig Teilchen in die Gasphase über – sie verdampfen. Andererseits treten diese Teilchen auch wieder in die flüssige Phase ein – sie kondensieren. Das Zahlenverhältnis der aus der flüssigen Phase austretenden Teilchen und der wieder in sie eintretenden Teilchen ist hierbei sowohl von der Temperatur als auch vom Druck abhängig: Je höher die Temperatur ist, desto mehr Teilchen verdampfen aufgrund ihrer höheren Geschwindigkeit (siehe Maxwell-Boltzmann-Verteilung). Je mehr Teilchen verdampfen, desto höher wird aber auch der Dampfdruck, und desto mehr Teilchen kondensieren auch wieder. Ein Gleichgewicht stellt sich dann ein, wenn genauso viel Teilchen in die Gasphase übertreten, wie wieder in die flüssige Phase zurücktreten. Da in diesem Zustand die Gasphase gesättigt ist, spricht man dann auch vom Sättigungsdampfdruck. Die thermodynamische Gesetzmäßigkeit, aus der sich die Siedepunktskurve quantitativ ableitet, bezeichnet man als Clausius-Clapeyron-Gleichung. Für Wasser lässt sich dieser Zusammenhang zwischen Sättigungsdampfdruck und Sättigungstemperatur auch über die Näherungsgleichungen vom Typ der Magnus-Formel bestimmen.
Gleichgewichtsänderung am Beispiel des Wassers mini|hochkant=1.8|Gleichgewichtsänderung am Beispiel des Wassers Beispielhafter Ausgangspunkt: Wasser befindet sich im Gleichgewicht mit seiner Gasphase beim Siedepunkt 80 °C und einem Druck von 474 hPa:
Die Reaktionen des Systems auf die Änderungen einzelner Zustandsgrößen laufen auf eine Verschiebung der Gleichgewichtslage hinaus: Es läuft derjenige Phasenübergang verstärkt ab, der die Störung wieder rückgängig macht (siehe Prinzip vom kleinsten Zwang).
Wird das System auf 70 °C abgekühlt, so ist der Dampfdruck der Gasphase zu hoch, und Wasserdampf kondensiert so lange, bis der Dampfdruck den neuen Gleichgewichtswert von 312 hPa erreicht oder kein gasförmiges Wasser mehr übrig ist. Wird das System auf 90 °C erwärmt, so ist der Dampfdruck der Gasphase zu niedrig, und Wasser verdampft so lange, bis der Dampfdruck den neuen Gleichgewichtswert von 702 hPa erreicht oder kein flüssiges Wasser mehr übrig ist. Wird der Druck bei gleichbleibender Temperatur von 474 auf 700 hPa erhöht, so ist der Dampfdruck der Gasphase zu hoch, und gasförmiges Wasser kondensiert so lange, bis der Dampfdruck den alten Gleichgewichtswert von 474 hPa erreicht oder kein Wasserdampf mehr übrig ist. Wird der Druck bei gleichbleibender Temperatur von 474 auf 250 hPa erniedrigt, so ist der Dampfdruck der Gasphase zu niedrig, und Wasser verdampft so lange, bis der Dampfdruck den alten Gleichgewichtswert von 474 hPa erreicht oder kein flüssiges Wasser mehr übrig ist.
Stoffabhängigkeit des Siedepunktes mini|hochkant=1.8|Siedepunkte einiger Wasserstoffverbindungen
Der Siedepunkt ist von der Stärke der Bindungskräfte zwischen den kleinsten Teilchen der flüssigen Phase abhängig: Je stärker die Bindungskräfte sind, desto höher ist der Siedepunkt, da diese zunächst überwunden werden müssten. Dies wird deutlich, wenn man beispielsweise HF und HCl vergleicht: Im flüssigen Fluorwasserstoff (Siedepunkt 20 °C) bilden die Moleküle Wasserstoffbrückenbindungen aus, während im flüssigen Chlorwasserstoff (Siedepunkt −85 °C) die schwächeren Dipol-Dipol-Wechselwirkungen vorherrschen. Gleiches gilt für den vergleichsweise sehr hohen Siedepunkt des Wassers, was deutlich wird, wenn man diesen mit Kohlenstoffdioxid vergleicht und den Einfluss der Molmassen mitberücksichtigt. Eine Abhängigkeit des Siedepunktes von der molaren Masse bzw. Molekülmasse des Stoffes spielt allenfalls eine untergeordnete Rolle. Häufig korrelieren größere molare Massen mit höheren Siedepunkten, etwa aufgrund des damit verbundenen Volumen. Die molare Masse hat jedoch, anders als häufig behauptet, keinen direkten Einfluss auf die kinetische Energie, welche benötigt wird, um die zwischenmolekularen Anziehungskräfte zu überwinden. Ein direkter Einfluss der molaren Masse auf die zwischenmolekularen Anziehungskräfte lässt sich schwer widerlegen, da andere Einflussfaktoren schwer ausgeschlossen werden können. Empirische Ergebnisse legen einen geringfügigen Einfluss nahe.
Als vereinfachter Anhaltspunkt, um den Siedepunkt einzuschätzen, wird es dennoch verwendet. So wird die Beobachtung, dass Stoffe einen höheren Siedepunkt haben als ähnliche Stoffe mit höherer molaren Masse, als Siedepunktanomalie bezeichnet. Noch schwächer als Dipol-Dipol-Wechselwirkungen sind Londonsche Dispersionswechselwirkungen. Aus diesem Grund haben beim Vergleich alle Wasserstoffverbindungen der Elemente der IV. Hauptgruppe die niedrigsten Siedepunkte. Die Stärke der zwischenmolekularen Bindungskräfte hängt auch von der Geometrie der Moleküle ab. Siehe dazu die Siedepunkte der Homologen Reihe der Kohlenwasserstoffe oder der Alkohole.
Beispiele für Normalsiedepunkte von Reinstoffen
Chemische Elemente Die niedrigste Normalsiedetemperatur aller Elemente mit −269 °C hat Helium, obwohl es eine größere molare Masse als Wasserstoff (die Isotope Deuterium und Tritium in Reinform haben jedoch höhere molare Massen als das monoatomische Gas Helium) mit einer Normalsiedetemperatur von −253 °C hat. Dies liegt darin begründet, dass das Wasserstoffmolekül etwas leichter zu polarisieren ist als Helium und daher auch etwas stärkere Van-der-Waals-Wechselwirkungen ausbildet. Die höchste Normalsiedetemperatur wird in der Literatur uneinheitlich angegeben. Wolfram und Rhenium liegen beide über 5000 °C. Die Siedetemperaturen einiger Transurane sind nicht bekannt, da bisher keine hinreichenden Mengen von ihnen hergestellt werden konnten. Periodische Trends könnten für höhere Siedepunkte sprechen, wenn nicht relativistische Effekte diese wiederum egalisieren. Ein Gruppenvergleich von Edelgasen, Nichtmetallen, Halbmetallen und Metallen zeigt, dass Metalle einen deutlich höheren Siedepunkt als Nichtmetalle haben, da die Metallbindung (neben der Ionen- und Atombindung) die stärkste Bindung darstellt. Ausnahmen: