Tris(2,2′-bipyridyl)ruthenium(II)-chlorid ist eine Komplexverbindung des Rutheniums mit der Formel [Ru(bpy)3]Cl2, die den Liganden 2,2′-Bipyridin enthält. Die Verbindung wird üblicherweise als Hexahydrat gehandhabt und findet aufgrund der photochemischen Eigenschaften seines Kations [Ru(bpy)3]2+ Anwendung als Katalysator in der Photoredoxkatalyse.
Darstellung Die Darstellung erfolgt durch Umsetzung von Ruthenium(III)-chlorid mit 2,2′-Bipyridin in wässriger Lösung in Gegenwart von Natriumphosphinat als Reduktionsmittel. Dabei wird Ruthenium(III) zu Ruthenium(II) reduziert. Als Reduktionsmittel kann ebenfalls Ascorbinsäure genutzt werden.P. Müller, B. Probst, B. Spingler, O. Blacque, R. Alberto: Polar Substituents Enable Efficient Catalysis for a Class of Cobalt Polypyridyl Hydrogen Evolving Catalysts. In: Helvetica Chimica Acta. 105.3, 2022, e202100237, doi:10.1002/hlca.202100237.
Eigenschaften links|miniatur|Kristalle von Tris(2,2′-bipyridyl)ruthenium(II)-chlorid-Hexahydrat Struktur Das [Ru(bpy)3]2+-Kation weist eine oktaedrische Geometrie mit einem Ru(II)-Zentralteilchen in d6-low-spin-Konfiguration und drei bidentaten 2,2'-Bipyridin-Liganden auf. Aufgrund dessen ist das Kation helical-chiral und zeigt zwei spiegelbildliche Enantiomere. Das Hexahydrat kristallisiert im hexagonalen Kristallsystem in der Raumgruppe P6/mcc.K. S. Low, J. M. Cole, X. Zhou, N. Yufa: Rationalizing the molecular origins of Ru- and Febased dyes for dye-sensitized solar cells. In: Acta Crystallographica Section B. 68.2, 2012, S. 137–149, doi:10.1107/s0108768112009263. Die Ru-N-Bindungslängen sind äquidistant mit einer Länge von 2,065 Å.
Photochemische Eigenschaften Das [Ru(bpy)3]2+-Kation absorbiert Licht im ultravioletten sowie sichtbaren Bereich. Seine tiefrote Farbe entsteht maßgeblich durch einen Metall-Ligand-Charge-Transfer mit einem Absorptionsmaximum bei etwa 452 nm (entspricht blauem Licht).K. Nakamaru: Solvent Effect on the Nonradiative Deactivation of the Excited State of Tris(2,2′-bipyridyl)ruthenium(II) Ion. In: Bulletin of the Chemical Society of Japan. 55.5, 1982, S. 1639–1640, doi:10.1246/bcsj.55.1639. Das Molekül kann im angeregten Zustand praktisch als Komplex mit einem Ru(III)-Zentrum und einem Radikalanion (bpy)•− als Liganden betrachtet werden, in dem die Ladungen separiert sind.
Nach Anregung im sichtbaren Bereich befindet sich das Molekül zunächst im ersten angeregten Singulett-Zustand S1. Das angeregte Molekül geht rasch mit besonders hoher Effizienz (Quantenausbeute >90 %) mittels Intersystem Crossing in den energetisch günstigeren ersten angeregten Triplett-Zustand T1 über.G. A. Crosby, J. N. Demas: Quantum efficiencies on transition metal complexes. II. Charge-transfer luminescence. In: Journal of the American Chemical Society. 93.12, 1971, S. 2841–2847, doi:10.1021/ja00741a003. Die von dem angeregten Molekül ausgehende Lumineszenz erfolgt daher größtenteils als Phosphoreszenz mit einer Emissionswellenlänge von etwa 615 nm. T1 weist, je nach Lösungsmittel, vergleichsweise lange Lebensdauern von 0,65–1 µs auf.
Einzelnachweise
Kategorie:Rutheniumverbindung Kategorie:Bipyridin Kategorie:Chlorid