Alkine 220px|klasse=skin-invert-image|Allgemeine Struktur der Alkine R1 und R2 sind beliebige Substituenten. Sind beides Wasserstoffatome, handelt es sich um Ethin, das einfachste Alkin. Mit einem Wasserstoffatom spricht man von einem terminalen Alkin, ohne Wasserstoffatome von einem internen Alkin.
Alkine (Acetylene) sind organische Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung (R–C≡C–R) im Molekül besitzen. Nach den IUPAC-Regeln werden solche Verbindungen allgemein als Acetylene bezeichnet, wogegen der Begriff Alkine nur für Verbindungen der Summenformel CnH2n-2 verwendet wird, also für acyclische (offenkettige) Kohlenwasserstoffe mit exakt einer Dreifachbindung. Entgegen der strengen IUPAC-Definition wird der Begriff Alkine jedoch auch für Verbindungen mit C≡C-Dreifachbindungen im Allgemeinen verwendet. In diesem weiteren Sinne fallen darunter z. B. auch Verbindungen mit zwei (Diine) oder mehr C≡C-Dreifachbindungen (Polyine) sowie Verbindungen mit einer C≡C-Dreifachbindung in einem Ring (Cycloalkine).
Alkine sind unpolare Verbindungen und ähneln mit ihren Dreifachbindungen sowohl in den physikalischen Eigenschaften als auch in der Reaktivität den Alkenen mit Doppelbindungen. Durch ihre Dreifachbindungen weisen Alkine aber eine besonders hohe Energiedichte auf und neigen unter bestimmten Bedingungen zur Polymerisation oder Explosion. Diese Tendenz nimmt umso mehr zu, je mehr Dreifachbindungen vorliegen. Man unterscheidet zwischen terminalen Alkinen, bei denen an mindestens einem Kohlenstoff-Atom der Dreifachbindung ein Wasserstoffatom anschließt, und internen Alkinen, bei denen auf beiden Seiten Kohlenstoffatome anschließen. Die Struktureinheit einer terminalen Dreifachbindung mit einer zusätzlichen Methylengruppe wird als Propargylgruppe bezeichnet. Eine wichtige Eigenschaft, die terminale Alkine von Alkanen und Alkenen unterscheidet, ist ihre vergleichsweise hohe Acidität.
Diverse Alkine kommen natürlich vor, in Pflanzen, Tieren und anderen Lebewesen und auch im Weltraum. Viele Alkine werden wegen der charakteristischen Reaktivität in der organischen Synthese eingesetzt. Das industriell wichtigste Alkin und gleichzeitig auch das einfachste ist das Ethin (Trivialname Acetylen), das im 20. Jahrhundert zeitweise eine der wichtigsten industriellen Grundchemikalien war. Obwohl seine Bedeutung seitdem abgenommen hat, wird es nach wie vor in industriellen Prozessen eingesetzt.
Geschichte klasse=skin-invert-image|mini|Taririnsäure Die erste entdeckte natürlich vorkommende Alkinverbindung, Dehydromatricariaester, wurde 1826 aus einer Artemisia-Art isoliert, jedoch wurde die Struktur zu diesem Zeitpunkt nicht aufgeklärt. 1836 versuchte Edmund Davy, der Cousin von Humphry Davy, durch Umsetzung von Weinstein mit Kohlenstoff größere Mengen Kalium zu gewinnen und stellte dabei zufällig Acetylen her. Erst etwa 20 Jahre später entwickelte Marcelin Berthelot weitere Herstellungsmethoden (insbesondere durch thermische Zersetzung von Ethylen, Ethanol und anderen organischen Verbindungen, sowie die Herstellung aus den Elementen im Lichtbogen) und gab der Verbindung den Namen Acetylen. Im Jahr 1862 gelang dem deutschen Chemiker und Arzt Friedrich Wöhler die Darstellung von Acetylen durch die Reaktion von Wasser mit Calciumcarbid. Der erste Naturstoff mit C≡C-Dreifachbindung, dessen Struktur aufgeklärt wurde, war die im Jahr 1892 isolierte Taririnsäure. 1895 entdeckte Henry Le Chatelier, dass Acetylen mit Sauerstoff mit einer sehr heißen Flamme verbrennt. Damit war die Grundlage des Acetylen-Schweißens und -Schneidens gelegt. In der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts waren schon verschiedene Reaktionen der Alkine bekannt, darunter die Isomerisierung interner Alkine zu terminalen Isomeren, also Vorläufer der Alkin-Zipper-Reaktion, und die 1869 entdeckte Glaser-Kupplung terminaler Alkine.
mini|links|Walter Reppe hat die industrielle Verwendung von Acetylen im 20. Jahrhundert maßgeblich mitentwickelt Schon vor seiner chemisch-industriellen Nutzung wurde Acetylen für Brenner und Beleuchtungen (z. B. Autoscheinwerfer, siehe Karbidlampe) genutzt. In den 1920er und 1930er Jahren wurden Prozesse entwickelt, um aus der Verbindung verschiedene Produkte herzustellen, darunter Acetaldehyd, Trichlorethylen und Neopren. Ein besonders wichtiger Akteur war Walther Reppe, Laborchef bei I.G. Farben. Er entwickelte sicherere Prozesse zur Verarbeitung von Acetylen durch Verdünnung mit Inertgas und Herstellungsprozesse unter anderem für Propargylalkohol und Butindiol (durch Ethinylierung von Formaldehyd mit Kupferacetylid), die Folgeprodukte des Butindiols (wie Butadien und Adiponitril), sowie Cyclooctatetraen. Im Zweiten Weltkrieg wurde die Verbindung in Deutschland als Ersatz für petrochemische Materialien in der chemischen Industrie verwendet.Yahraes, Herbert. “THE ARRIVAL OF ACETYLENE.” Scientific American, vol. 180, no. 1, 1949, pp. 16–21 Dies ebnete dem Acetylen den Weg zu seiner großen industriellen Bedeutung Mitte des 20. Jahrhunderts. Zeitweise war es eine der wichtigsten Grundchemikalien und wurde zur Herstellung einer großen Zahl weiterer Verbindungen verwendet, darunter Acrylsäure (sowie abgeleitete Ester und Polymere), Vinylchlorid (und PVC), Vinylacetat (sowie Polyvinylacetat und andere Vinylester), Propargylalkohol und Butindiol (sowie Folgeprodukte, darunter Butan-1,4-diol, Butendiol und Tetrahydrofuran). Zum Höhepunkt der Verwendung in den 1960er und 1970er Jahren wurden in Deutschland etwa 350.000 Tonnen und in den USA 480.000 Tonnen per annum produziert. Seitdem haben die Bedeutung und die Verwendungsmenge deutlich abgenommen, da es für viele Produkte billigere Produktionsmethoden gibt, insbesondere ausgehend von Ethylen aus der Erdölverarbeitung.
Etwa seit Mitte des 20. Jahrhunderts wird die C≡C-Dreifachbindung als Baustein für pharmazeutische Wirkstoffe verwendet und ist ein Teil diverser Pharmazeutika, die heute verwendet werden. Zwei Nobelpreise für Chemie wurden für Forschungsthemen vergeben, bei denen Reaktionen von Alkinen einen maßgeblichen Anteil ausmachen: Durch direkte katalytische Polymerisation von Acetylen-Gas mit Titan(IV)-butanolat und Triethylaluminium als Katalysator können Polyacetylen-Folien hergestellt werden, was Ende der 1960er Jahre von Hideki Shirakawa entdeckt wurde. Polyacetylen weist Doppel- und keine Dreifachbindungen auf und ist demnach selbst kein Alkin. Durch Dotierung (mit Chlor, Brom, Iod, Bortrifluorid, Arsen(V)-fluorid, Lithiumnaphthalid, Natrium oder Kalium) wird daraus ein Material mit hervorragender elektrischer Leitfähigkeit. Die Möglichkeit der Dotierung wurde 1976 entdeckt, wobei Brom verwendet wurde. Für die Entdeckung und Erforschung leitfähiger Polymere wurde 2000 der Chemie-Nobelpreis verliehen, unter anderem an Shirakawa. Der Chemie-Nobelpreis 2022 wurde unter anderem für die Erfindung bzw. Erforschung der Click-Chemie verliehen, deren prototypische Reaktion die Cycloaddition zwischen einem Azid und einem terminalen Alkin ist.
Vertreter und Eigenschaften Die Dreifachbindung der Alkine besteht aus einer σ-Bindung und zwei orthogonalen π-Bindungen. Durch die diffuse Gestalt der an den π-Bindungen beteiligten Orbitale liegt aber eine zylindrische Verteilung der Elektronen vor. Die elektronische Struktur der C≡C-Dreifachbindung hängt direkt mit der Geometrie der Dreifachbindung zusammen, in der die C-Atome der Dreifachbindung und die beiden direkt mit diesen C-Atomen verknüpften Atome in einer Linie (linear) ausgerichtet sind. Der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Abstand einer Dreifachbindung liegt bei 120,3 pm und ist damit kürzer als der Abstand einer C=C-Doppelbindung (133 pm). Mit etwa 958 kJ/mol (gegenüber 724 kJ/mol oder 377 kJ/mol in Doppel- und Einfachbindungen) ist die Dreifachbindung auch besonders stabil, allerdings sind Alkine hochenergetische Verbindungen, die unter bestimmten Bedingungen zu Polymerisation oder Explosion neigen. Interne Alkine sind durch Hyperkonjugation energetisch etwas stabiler als terminale.K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore, Übersetzung herausgegeben von Holger Butenschön: Organische Chemie. Weinheim 2020, ISBN 978-3-527-34582-3, S. 663–677
Durch den höheren Anteil an s-Orbitalen in den sp-Hybridorbitalen (50 %) ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen der C–H-Bindung in der Nähe des Kohlenstoff-Kerns größer als bei Alkenen (sp2) und Alkanen (sp3), worauf die CH-Acidität endständiger (terminaler) Alkine beruht, da die negative Ladung so stabilisiert wird. Mit starken Basen können terminale Alkine deprotoniert werden und das Wasserstoffatom durch ein Metallatom ersetzt werden. Beispielsweise ist der pKS-Wert der Protonen im Acetylen mit etwa 25 gegenüber 44 im Ethylen und 50 im Ethan deutlich niedriger.
Lineare Alkine Lineare Alkine mit einer Dreifachbindung bilden eine homologe Reihe. Durch verschiedene mögliche Positionen der Dreifachbindung existieren ab vier Kohlenstoffatomen mehrere Positionsisomere. Einige Eigenschaften der Alkine bis acht Kohlenstoffatome sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Ethin, Propin und 1-Butin sind bei Raumtemperatur gasförmig und 2-Butin siedet nur knapp über Raumtemperatur. Die Alkine mit fünf (Pentine) bis zehn (Decine) Kohlenstoffatomen sind alle bei Raumtemperatur flüssig. Bei gleicher Kettenlänge haben die meisten terminalen Alkine geringere Schmelz- und Siedepunkte als die internen. + Lineare AlkineGruppeSummenformelMolmasseIsomerStrukturformelCAS-Nummer Schmelzpunkt SiedepunktC2H226,04 g/molEthinklasse=skin-invert-image|100px|zentriert|Acetylen −84 °C (Sublimation)C3H440,06 g/molPropinklasse=skin-invert-image|130px|Propin −102,7 °C −23,2 °CButineC4H654,09 g/mol1-Butinklasse=skin-invert-image|150px|1-Butin −125,73 °C 8,07 °C2-Butinklasse=skin-invert-image|150px|2-Butin −32 °C 27 °CPentineC5H868,12 g/mol1-Pentinklasse=skin-invert-image|150px|1-Pentin −106 °C 39–41 °C2-Pentinklasse=skin-invert-image|150px|2-Pentin −109 °C 55–57 °CHexineC6H1082,14 g/mol1-Hexinklasse=skin-invert-image|150px|1-Hexin −132 °C 71 °C2-Hexinklasse=skin-invert-image|150px|2-Hexin −89,6 °C 84,5 °C3-Hexinklasse=skin-invert-image|150px|3-Hexin −103 °C 81 °CHeptineC7H1296,17 g/mol1-Heptinklasse=skin-invert-image|150px|1-Heptin −81 °C 100 °C2-Heptinklasse=skin-invert-image|150px|2-Heptin ? 113,6 °C3-Heptinklasse=skin-invert-image|150px|3-Heptin −130,5 °C 109,2 °COctineC8H14110,2 g/mol1-Octinklasse=skin-invert-image|150px|1-Octin −79,3 °C 126,3 °C2-Octinklasse=skin-invert-image|150px|2-Octin −61,6 °C 137,6 °C3-Octinklasse=skin-invert-image|150px|3-Octin −103,9 °C 133,1 °C4-Octinklasse=skin-invert-image|150px|4-Octin −103 °C 131,6 °C
Diine und Polyine klasse=skin-invert-image|mini|Octatetrain, ein Polyin