Die Statische Lichtstreuung beschreibt die Analyse des zeitlichen Mittelwertes der Intensität des Lichtes, das von Lösungen von Makromolekülen oder von Dispersionen von Teilchen mit Durchmessern deutlich unter 0,1 µm gestreut wird. Lichtstreuung an Teilchen mit Durchmessern im Bereich > 0,1 µm werden über die Formalismen nach Lorenz-Mie bzw. Fraunhofer ausgewertet. Die Analyse der zeitlichen Fluktuation der Intensität des gestreuten Lichtes bezeichnet man als dynamische Lichtstreuung.

Die hier verwendeten mathematischen Beziehungen lassen sich mit geringfügigen Anpassungen auch auf die Streuung anderer elektromagnetischer Wellen und auf die Neutronenstreuung anwenden, solange der Kehrwert des unten definierten Streuvektors, , im Betrag deutlich größer als das streuende Objekt ist.

Durchführung mini|Skizze des Strahlenganges bei der Lichtstreuung Eine Lösung von Makromolekülen mit bekannter Konzentration wird in eine zylindrische Küvette eingefüllt und mit einem monochromatischen Lichtstrahl beleuchtet. Man erfasst die Intensität des gestreuten Lichtes als Funktion des Streuwinkels, (=Winkel zwischen der Ausbreitungsrichtung des Beleuchtungsstrahls und der Betrachtungsrichtung). Hierbei steht die Achse der zylindrischen Küvette senkrecht zu der Ebene, die von den beiden oben genannten Richtungen aufgespannt wird. Der Detektor hat eine entsprechende Trägheit, bzw. das detektierte Signal wird über eine entsprechende Zeit gemittelt, so dass die zeitlichen Fluktuationen der Streuintensität keine Rolle spielen. Als Detektor kann ein mechanisch verfahrbarer Einzeldetektor, ein Array mehrerer Detektoren oder ein Flächendetektor verwendet werden. Die Empfindlichkeit der Detektoren und gerätespezifische Parameter werden in der Regel durch Referenzmessungen an einem bekannten Streumedium wie z. B. Toluol ermittelt. Die Messung wird an mehreren Lösungen mit systematisch variierter Konzentration der Makromoleküle wiederholt.

Theorie Verwendete Symbole: Verhältnis der Intensität des gestreuten Lichtes zur Intensität des eingestrahlten Lichtes Wellenlänge der verwendeten Strahlung im Vakuum Wellenlänge der verwendeten Strahlung im Medium mit Brechungsindex Abstand zwischen Streuzentrum und Detektor Polarisierbarkeit eines Teilchens (Atom oder Molekül) Streuwinkel Polarwinkel in Bezug auf die Dipolachse eines Herzschen Dipols beleuchtetes Volumen Raleigh-Verhältnis Teilchendichte (Anzahldichte, Teilchenkonzentration) im beleuchteten Volumen Permittivität des Vacuums Permittivitätszahl Zahl der Teilvolumina Volumen eines Teilvolumens Dichte der Teilvolumina im beleuchteten Volumen Zahl der Teilchen in einem Teilvolumen Teilchendichte in einem Teilvolumen Verhältnis von induziertem Dipol eines Teilvolumes zum elektrischen Feld Varianz von Wahrscheinlichkeit, dass ein bestimmtes Molekül einem bestimmten Teilvolumen ist Wahrscheinlichkeit, dass ein Teilvolumen die Zahl an Teilchen enthält Varianz der Zahl der Teilchen in den Teilvolumina Varianz der Teilchendichte in den Teilvolumina Entropie Boltzmann-Konstante ideale Gaskonstante absolute Temperatur Enthalpie Freie Enthalpie, Gibbs-Energie Zahl der Möglichkeiten, einen thermodynamischen Zustand zu realisieren Zahl der Möglichkeiten, den Zustand des thermodynamischen Minimums zu realisieren Freie Enthalpie des Teilvolumens Freie Enthalpie des Teilvolumens im thermodynamischen Minimum Druck Massenkonzentration Avogadrokonstante Brechungsindex Molmasse Osmotischer Druck Massenkonzentration, Masse, Teilchenzahl, Molmasse einer (einheitlichen) Teilfraktion innerhalb einer Mischung uneinheitlicher Molmasse Massenmittel der Molmasse , , , … erster, zweiter, dritter, … Virialkoeffizient des osmotischen Drucks Betrag des Streuvektors Abstand eines lokalen Streuzentrums (Wiederholungseinheit) zum Schwerpunkt eines Makromoleküls lokale Massenkonzentration der Wiederholungseinheiten eines Makromoleküls in einem lokalen Streuzentrum Amplitude einer Welle, die von einem lokalen Streuzentrum (Wiederholungseinheit) in einem Makromolekül ausgeht Quadrat des Streumassenradius Polarwinkel und Azimuthwinkel eines Kugelkoordinatensystems

Vereinfacht gesprochen beruht die statische Lichtstreuung an Lösungen von Makromolekülen darauf, dass eine jede Wiederholungseinheit eines gelösten Makromoleküls lokal die Permittivität der Lösung verändert und dort zu einem elektrisch polarisierbaren Bereich führt. Das oszillierende elektrische Feld der eingestrahlten Lichtwelle regt diesen Bereich zu erzwungenen Schwingungen an. Der Bereich verhält sich wie ein oszillierender Hertzscher Dipol und wird somit zu einer Strahlungsquelle. Bei einem kompakten Makromolekül haben die Wellen, die von den einzelnen Wiederholungseinheiten dieses einen Makromoleküls ausgehen, zueinander keinen Gangunterschied. Bei der Interferenz von Wellen ohne Gangunterschied addieren sich deren Amplituden, d. h. die Amplitude der Welle, die von einem der Makromoleküle ausgeht, ist proportional zur Zahl der Wiederholungseinheiten in diesem Molekül. Die Intensität einer Welle ist proportional zum Quadrat der Amplitude, hier also proportional zum Quadrat der Zahl der Wiederholungseinheiten in dem einen Makromolekül also proportional zum Quadrat der Molmasse, . Weiterhin erreicht den Detektor Streulicht aus vielen Makromolekülen die entlang des Strahlenganges auf Längen deutlich über der Wellenlänge zufällig verteilt sind. Bei der Interferenz von Wellen, die von zufällig verteilten Objekten ausgehen, addieren sich nicht wie im vorherigen Fall die Amplituden, sondern die Intensitäten der Wellen. Somit ist die Intensität am Detektor proportional zur Intensität der Strahlung aus dem einzelnen Makromolekül multipliziert mit der Zahl der Makromoleküle im Strahlengang. Letztere ist proportional zum Verhältnis von Massenkonzentration zu Molmasse, . Somit ist die Intensität am Detektor proportional zum Produkt aus Molmasse und Massenkonzentration, . Aus dem Verhältnis der Intensität zur Konzentration erhalten wir die Molmasse, . Etwas genauer betrachtet wird die Lichtstreuung zusätzlich – je nach System sogar erheblich – davon beeinflusst, dass i) die gelösten Moleküle miteinander und mit dem Lösungsmittel wechselwirken und ii) die Makromoleküle so groß sind, dass das Streulicht durch Interferenz innerhalb des Moleküls abgeschwächt wird. Dies könnte man einerseits als 'lästig' empfinden, andererseits kann Lichtstreuung so auch Aussagen über die Molmassenverteilung, die Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel (Virialkoeffizienten des osmotischen Druckes, , , …) und die räumliche Ausdehnung der gelösten Makromoleküle (Streumassenradius, ) geben.

Lichtstreuung von Gasen und überkritischen Fluiden Ideale Gase Zwei unterschiedliche Betrachtungsweisen führen letztendlich zu dem gleichen Ergebnis:

Streuung an Einzelmolekülen

Rayleigh-Streuung beschreibt die Lichtstreuung durch Einzelmoleküle eines Gases (leerer Raum zwischen den Gasmolekülen, hohe Verdünnung) als Funktion ihrer Polarisierbarkeit .

mini|alt=Auswirkung der Polarisation auf die Abstrahlung eines Hertz’schen Dipols|Auswirkung der Polarisation auf die Abstrahlung eines Hertz’schen Dipols Hierbei beschreibt das Verhältnis der Intensität des detektierten Lichtes zur Intensität des eingestrahlten Lichtes, der erste Bruch rechts des Gleichheitszeichens die Wechselwirkung des Moleküls mit der eingehenden Strahlung der Wellenlänge in SI-Einheiten, der zweite die Abhängigkeit der Lichtintensität vom Abstand zwischen Quelle und Detektor , und der dritte berücksichtigt, dass das eingehende Licht unpolarisiert ist, die Intensität der Streuung somit für den s-polarisierten Anteil winkelunabhängig, für den p-polarisierten Anteil hingegen ist (siehe Hertzscher Dipol; der hier mit bezeichnete Winkel ist der Streuwinkel, bei der Beschreibung eines Hertzschen Dipols wird mit meist der Polarwinkel in Bezug auf die Dipolachse bezeichnet. Bei s-Polarisation gilt unabhängig von . Bei p-Polarisation gilt und .)

Zur Vereinfachung teilen wir beide Seiten durch die Winkelabhängigkeit und durch gerätespezifische Parameter wie den Abstand des Detektors von der Küvette, , und das beleuchtete Volumen, , und erhalten so das sogenannte Raleigh-Verhältnis,

Dieses ist proportional zur Teilchendichte (Anzahldichte) des Gases, .

Streuung an Konzentrationsfluktuationen:

mini|Zufällig platzierte schwarze Punkte; daraus erzeugte Graustufenbilder in unterschiedlicher Auflösung Auf hinreichend kleinen Längenskalen betrachtet, hat ein ideales Gas nicht an jedem Ort die gleiche Teilchendichte und somit auch nicht die gleiche Permittivität. Um dies zu illustrieren, wurden für die nebenstehende Abbildung viele schwarze Punkte zufällig auf eine weiße Fläche verteilt. Man sieht ein typisches 'Sandbild'. Wandeln wir dies in Graustufenbilder um und variieren die Auflösung, so erkennt man, dass auch auf Längenskalen deutlich größer als der Durchmesser der Punkte noch Variationen im Grauwert der Pixel auftreten. Diese Variationen steigen mit abnehmender Pixelgröße.

Um dies mathematisch zu beschreiben, teilen wir das gesamte beleuchtete Volumen in eine große Zahl, , von kleinen Teilvolumina , und ersetzen in Gleichung (2) die Anzahldichte der Teilchen durch die Anzahldichte der Teilvolumina . Wir gehen davon aus, dass die Permittivitätszahl eines Teilvolumens sich von der mittleren Permittivitätszahl seiner Umgebung um einen kleinen Betrag, , unterscheidet. Das elektrische Feld der eingestrahlten Lichtwelle, induziert in diesem Volumen ein Dipolmoment . Das Verhältnis nennen wir . Allerdings ist die Abweichung der Teilvolumina vom Mittelwert statistisch verteilt. D. h. wir können in Gleichung (2) nicht durch einen einzelnen Wert ersetzten, sondern müssen den Mittelwert verwenden (dies ist die Varianz von ). Wir erhalten somit:

lässt sich über die Clausius-Mossotti-Gleichung (SI-System) für eine dielektrische Kugel in einer dielektrischen Umgebung aus den Permittivitätszahlen berechnen nach:

Weiterhin ist die Störung klein genug, dass wir eine lineare Abhängigkeit der Permittivität von der Teilchendichte annehmen können.

Somit ergibt sich der folgende Zusammenhang zwischen der Varianz der Polarisierbarkeit und der Varianz der Teilchendichte:

(da wir hier nur die Ableitungen benötigen, können wir statt und auch einfach und schreiben.)

Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Molekül des idealen Gases in eines der Teilvolumina gelangt, beträgt . Die Wahrscheinlichkeit, , dass eines dieser Teilvolumina die Zahl an Teilchen enthält, lässt sich durch die Binomialverteilung beschreiben. Für große und den Grenzfall hat diese Binomialverteilung eine Varianz der Zahl der Teilchen in den Teilvolumina von

Wir teilen beide Seiten durch und erhalten:

D.h. ähnlich wie die Varianz der Grauwerte auf dem nebenstehenden Bild mit abnehmender Pixelgröße steigt, steigt die Varianz der Anzahldichte der Teilchen in den Teilvolumina zum Streulicht mit abnehmendem Teilvolumen; gleichzeitig sinkt natürlich der Beitrag eines einzelnen Teilvolumens mit abnehmendem Volumen. Dies führt letztendlich dazu, dass das Ergebnis unserer Herleitung (z. B. die unten folgende Gleichung (8)) nicht von der willkürlich gewählten Größe des Teilvolumens, , abhängt.

Setzen wir Gleichung (5) und Gleichung (7) in Gleichung (3) ein, erhalten wir:

Für die weiter unten folgenden Beschreibungen genügt es anzunehmen, dass die Permittivitätszahl eine lineare Funktion der Teilchendichte ist. Für die Beschreibung von Gasen ist es instruktiv, den Zusammenhang zwischen Teilchendichte und Permittivitätszahl zu betrachten (Clausius-Mossotti-Gleichung, SI-System):

Bei Gasen ist i. d. R. die Teilchendichte so niedrig, dass ist; man erhält in guter Näherung

Setzen wir Gleichung (10) in Gleichung (8) ein, erhalten wir wieder Gleichung (2).