Bernsteinsäure (auch bekannt als Succinylsäure, systematisch als Butandisäure bezeichnet) ist eine organische chemische Verbindung aus der Gruppe der Dicarbonsäuren. Bernsteinsäure bildet einen farb- und geruchlosen, sauer und leicht salzig schmeckenden, kristallinen Feststoff. Dieser wird als Lebensmittelzusatzstoff mit der E-Nummer E 363 verwendet. Zudem ist Bernsteinsäure eine Plattformchemikalie.
Geschichte mini|hochkant=0.7|links|Bernsteinsäure Die Bernsteinsäure wurde 1546 von Georgius Agricola bei der trockenen Destillation durch Erhitzen von Bernstein entdeckt. Nicolas Lémery erkannte als Erster im Jahre 1675 die Säurenatur des Stoffes und Jöns Jakob Berzelius fand die Zusammensetzung (C4H6O4) der Säure heraus. Bis weit in das 20. Jahrhundert waren Arzneimittel auf der Basis von Bernsteinsäure und ihrer Salze zur Anwendung bei Katarrhen und Syphilis in Gebrauch.K. Andrée: Der Bernstein und seine Bedeutung in Natur- und Geisteswissenschaften, Kunst und Kunstgewerbe, Industrie und Handel. Königsberg 1937.
mini|links|Baltischer Bernstein Ende des 19. Jahrhunderts versuchte der in Danzig lebende Apotheker Otto Helm die Herkunft von Bernstein anhand seines Gehaltes an Bernsteinsäure zu erkennen. Die auf dem Wege der Trockendestillation gewonnene und in Retorten sublimierte Säure wog Helm und kam zu dem Ergebnis, dass ein Anteil zwischen 3,2 % und 8,2 % auf baltischen Bernstein schließen lasse. Er untersuchte mit dieser Methode auch sizilianischen Bernstein und archäologische Funde unter anderem aus Mykene. Während er in Proben sizilianischen Bernsteins keine Säurespuren fand, wiesen die antiken Stücke einen Säuregehalt von 4,1 % bis 6,3 % auf. Helm hielt damit die seit Alters her Archäologen beschäftigende Frage nach der Herkunft der im Mittelmeerraum gemachten Bernsteinfunde für beantwortet. Es musste sich nach diesen Befunden um baltischen Bernstein handeln.Otto Helm: Mittheilungen über Bernstein. XII. Ueber die Herkunft des in den alten Königs-Gräbern von Mykenae gefundenen Bernsteins und über den Bernsteinsäuregehalt verschiedener fossiler Harze, in: Schriften der Naturforschenden Gesellschaft in Danzig, Band VI, Heft 2, Danzig 1884, S. 234–239. Später stellte sich heraus, dass der Gehalt an Bernsteinsäure kein verlässliches Merkmal zur Identifizierung baltischen Bernsteins ist, da auch in Bernstein anderer europäischer Lagerstätten entsprechende Konzentrationen an Bernsteinsäure gefunden wurden. Helms Herkunftsnachweis behielt indes Gültigkeit, da diese Lagerstätten in der Antike noch nicht bekannt waren.
Rolf C. A. Rottländer kam 1970 zu dem Schluss, Bernsteinsäure sei eigentlich gar nicht von Natur aus in Bernstein enthalten, sondern bilde sich erst im Zuge der alkalischen Hydrolyse des Bernsteins (als ein alkalisches Salz) oder während der Trockendestillation (als sein Anhydrid). Er schlug vor, Bernsteinsäure (als Salz oder Anhydrid) als ein natürliches Oxidationsprodukt von Bernstein und damit als einen Indikator für dessen Alterungsprozess zu betrachten.
Die Frage der Herkunft antiken Bernsteins aus archäologischen Grabungen ist damit weiterhin Gegenstand wissenschaftlicher Diskussionen und wird in jüngerer Zeit mit Hilfe anderer Untersuchungsmethoden (Infrarot-Spektroskopie, Massenspektrometrie, Gaschromatographie, Kernspinresonanzspektroskopie [NMR] und andere mehr) zu beantworten versucht.Curt W. Beck: Zur Herkunftsbestimmung von Bernstein. In: Bernstein – Tränen der Götter, Bochum 1996, S. 59–61.George O. Poinar: Life in Amber. Berkeley (USA) 1992.Rolf C. A. Rottländer: "On the formation of amber from Pinus resin", in: Archaeometry 12, 1970, S. 35–51; doi:10.1111/j.1475-4754.1970.tb00004.x; (zitiert bei Poinar 1992).
Vorkommen mini|272x272px|Succinat, das Anion der Bernsteinsäuremini|Gewöhnlicher Rhabarber
Namensgebend für die Bernsteinsäure ist der Bernstein, ein Schmuckstein aus fossilem Harz, in dem Bernsteinsäure enthalten ist. Traditionell erfolgte die Unterscheidung von verschiedenen Bernsteintypen auf Grund chemischer Substanzen je nach dem Gehalt an Bernsteinsäure in Succinite (3 % bis 8 %) und Retinite (fossile Harze mit einem Gehalt an Bernsteinsäure von weniger als 3 % oder ohne Bernsteinsäure). Auch in vielen Braunkohlen ist Bernsteinsäure enthalten.Boy Cornils, Peter Lappe: Dicarboxylic Acids, Aliphatics. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim 2005, .
Im Stoffwechsel aller Organismen kommt das Salz der Bernsteinsäure beim Abbau von Glucose als Zwischenstufe bei der Regeneration des Akzeptors Oxalessigsäure vor. Es ist entsprechend ein Stoffwechsel-Zwischenprodukt des Citratcyclus, außerdem kommt sie im Harnstoffzyklus vor. In der Natur kommt Bernsteinsäure zudem in vielen Pflanzensäften (Rhabarber, Tomaten) sowie in Algen und Pilzen vor.
Bernsteinsäure kann bei einigen anaerob lebenden Bakterien zudem ein Endprodukt des Stoffwechsels sein, so zum Beispiel im Rinderpansen. Dieser stellt ein System dar, in dem eine Reihe fakultativ anaerob lebender Bakterien ihre Nahrungsgrundlage aus dem Nahrungsbrei beziehen. Von der Pansenflora, vor allem den enthaltenen Pilzen, werden die β-glycosidischen Bindungen der Cellulose in der Nahrung aufgebrochen. Der so entstehende Traubenzucker (Glucose) dient Mikroorganismen als Substrat. Die Produkte des Bakterienstoffwechsels sind vor allem kurzkettige Carbonsäuren wie Essigsäure und Bernsteinsäure sowie Ethanol. Die bakteriell produzierte Bernsteinsäure dient wiederum als Energiequelle für weitere Bakterien, die sie zu Propionsäure umsetzen.
Gewinnung und Darstellung Technisch Technisch sind verschiedene Synthesewege zur Produktion von Bernsteinsäure bekannt. Die Herstellung erfolgt in der Regel über eine katalytische Hydrierung der Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure, wobei verschiedene Katalysatoren eingesetzt werden können (Ni, Cu, NiO, CuZnCr, Pd-Al2O3, Pd-CaCO3). Über diesen Syntheseweg werden pro Jahr 20.000 bis 30.000 Tonnen Bernsteinsäure hergestellt.Ana Cukolovic, Christian V. Stevens: Feasibility of production methods for succinic acid: a marriage of renewable resources and chemical technology, in: Biofuels, Bioproducts and Biorefining 2 (6), 2008; S. 505–529; doi:10.1002/bbb.105.
Außerdem ist die Oxidation von 1,4-Butandiol (BDO) möglich, wobei verschiedene technische Wege existieren. Auch die Hydrocarboxylierung von Acetylenglycol, katalysiert über RhCl3-Pentachlorthiophenol, Acetylen, Acrylsäure, 1,4-Dioxan und Propiolacton ist möglich.
Biotechnologisch Bernsteinsäure kann durch Fermentation aus Kohlenhydraten hergestellt werden, insbesondere aus Stärke und verschiedenen Oligosacchariden (C6- und C5-Zucker). Hierbei kann das natürliche Vorkommen der Bernsteinsäure im Stoffwechsel genutzt werden, um sie gezielt durch Mikroorganismen herstellen zu lassen. Biotechnologisch hergestellte Bernsteinsäure wird vor allem in Lebensmitteln verwendet, allerdings existieren mittlerweile auch Pilotanlagen zu biotechnologischen Bernsteinsäureproduktion für technische Anwendungen.
Aufgrund der Möglichkeit, biotechnologisch Bernsteinsäure mit Hilfe von Bakterien großtechnisch zu produzieren, wird verstärkt mit Basfia succiniciproducens,Edzard Scholten, Torsten Renz, Jochen Thomas: Continuous cultivation approach for fermentative succinic acid production from crude glycerol by Basfia succiniciproducens DD1, in: Biotechnology Letters, 31 (12), 2009, doi:10.1007/s10529-009-0104-4. Mannheimia succiniciproducensSang Yup Lee, Ji Mahn Kim, Hyohak Song, Jeong Wook Lee, Tae Yong Kim, Yu-Sin Jang: From genome sequence to integrated bioprocess for succinic acid production by Mannheimia succiniciproducens, in: Applied Microbiology and Biotechnology, 79 (1), 2008, S. 11–22; doi:10.1007/s00253-008-1424-3. und Anaerobiospirillum succiniciproducens geforscht. Auch der Modellorganismus Escherichia coli, der über Metabolic Engineering für die Produktion hoher Mengen an Bernsteinsäure optimiert werden soll, steht im Fokus der Forschung.A. M. Sanchez, G. N. Bennett, K. Y. San: Novel pathway engineering design of the anaerobic central metabolic pathway in Escherichia coli to increase succinate yield and productivity, in: Metabolic Engineering, 3, 2005, S. 229–239; doi:10.1016/j.ymben.2005.03.001.
Eigenschaften Physikalische Eigenschaften Bernsteinsäure ist ein farb- und geruchloser, sauer und leicht salzig schmeckender, kristalliner Feststoff. Dieser löst sich nur mäßig in kaltem Wasser, in kochendem Wasser dafür weitaus besser. Auch in Methanol ist die Bernsteinsäure gut löslich. Der Schmelzpunkt beträgt 184–186 °C, der Siedepunkt 235 °C.
Chemische Eigenschaften Als Succinate bezeichnet man die Salze und Ester der Bernsteinsäure. Der Begriff 'Succinat' leitet sich vom lateinischen Wort suc(c)inum für Bernstein ab. Succinate enthalten in ihren Kristallgittern das Succinat-Ion als negativ geladenes Anion. Die allgemeine Formel eines Alkalisuccinats lautet MOOC–CH2–CH2–COOM, M steht besonders für Natrium- und Kaliumionen. Alkalisuccinate lösen sich leicht in Wasser. Die Erdalkalisuccinate sind nur schwer, die übrigen Succinate gar nicht wasserlöslich. So findet man Calciumsuccinat in unreifen Früchten oder Algen. Die esterartigen Succinate können durch die Halbstrukturformel R–O–CO–CH2–CH2–CO–O–R beschrieben werden.
Im Jahr 1949 entdeckte Daniel Bovet die muskelerschlaffende Wirkung des Bischolinesters der Bernsteinsäure, des Succinylbischolins, das 1951 als kurzwirksames Muskelrelaxans in die Klinik eingeführt wurde.H. Orth, I. Kis: Schmerzbekämpfung und Narkose. In: Franz Xaver Sailer, Friedrich Wilhelm Gierhake (Hrsg.): Chirurgie historisch gesehen. Anfang – Entwicklung – Differenzierung. Dustri-Verlag, Deisenhofen bei München 1973, ISBN 3-87185-021-7, S. 1–32, hier: S. 23.
Wird Bernsteinsäure erhitzt, spaltet sie Wasser ab und bildet unter Ringschluss das Bernsteinsäureanhydrid.Artikel Bernsteinsäure in Brockhaus Enzyklopädie online, Bibliographisches Institut & F. A. Brockhaus AG 2005–2009.
Verwendung Verwendung im Lebensmittelbereich Bernsteinsäure ist in der EU als Lebensmittelzusatzstoff der E-Nummer E 363 zugelassen und dient wegen seinem Geschmack (der als mild bis stark sauer und als leicht salzig beschrieben wird) als Geschmacksverstärker für Desserts, Trockensuppen und Getränkepulver. Als Kochsalzersatz in Diätkost werden verschiedene Salze der Bernsteinsäure genutzt (Fe, Mg, Ca, K).Stichwort Succinic Acid, in: Hans Zoebelein (Hrsg.): Dictionary of Renewable Ressources. 2. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim und New York 1996, ISBN 3-527-30114-3, S. 92. Aufgrund der körpereigenen Produktion und Verstoffwechslung von Bernsteinsäure wird die Verwendung von Bernsteinsäure als Lebensmittelzusatzstoff als unbedenklich angesehen.
Während der alkoholischen Gärung sowie beim späteren Ausbau des Weins in Gebinden wie dem Holzfass oder dem Edelstahlbehälter entstehen neben den zentralen Säuren des Weins (Weinsäure, Äpfelsäure und Citronensäure) auch Bernsteinsäure sowie Essigsäure, Buttersäure und Milchsäure. Bernsteinsäure entsteht dabei vor allem bei der Kohlensäuremaischung, die Veresterung zu Bernsteinsäuremonomethylester bringt eine mild-fruchtige Komponente in den Wein.
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