Entmischung (Thermodynamik)

Als Entmischung oder Phasenseparation bezeichnet man in der Thermodynamik einen in Gemischen aus kondensierter Materie auftretenden Phasenübergang, in dessen Verlauf aus einer homogenen Mischphase koexistierende Phasen unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung entstehen.J. B. Clarke, J. W. Hastie, L. H. E. Kihlborg, R. Metselaar und M. M. Thackeray: Definitions of terms relating to phase transitions of the solid state (IUPAC Recommendations 1994). In: Pure and Applied Chemistry. Band 66, Nr. 3, 1994, S. 577–594, doi:10.1351/pac199466030577. Die ursprünglich vorhandene homogene Mischphase und die aus dieser entstandenen koexistierenden Phasen weisen dabei denselben Aggregatzustand auf. Entmischung kann in flüssigen oder festen Mischpasen auftreten, nicht jedoch in Gasphasen. Die Anreicherung von verschiedenen Gasen beispielsweise infolge von Gravitationskräften ist per Definition keine Entmischung, da dabei keine Phasenseparation stattfindet.

Thermodynamische Grundlagen

Darstellung in Phasendiagrammen mini|Beispiele für Zusammensetzungs-Temperatur-Phasendiagramme binärer Mischungen mit Binodalen (schwarze Kurven). LCST steht für untere kritische Lösungstemperatur (lower critical solution temperature), UCST für obere kritische Lösungstemperatur (upper critical solution temperature). mini|Zusammensetzungs-Temperatur-Phasendiagramm einer binären Mischung. Wird von Zustand T1/c1a aus die Temperatur verringert, wird bei Zustand T2/c1a die Binodale überschritten und das Koexistenzgebiet erreicht. Bei T3 liegen koexistierende Phasen mit den Zusammensetzungen c2a und c2b vor.

Gemische können sowohl als homogene Mischphase als auch in Form koexistierender Phasen vorliegen. Der Zustandsraum eines Gemisches kann eine oder mehrere Mischungslücken enthalten. Eine Mischungslücke ist ein Koexistenzgebiet aus Zuständen, in denen das Gemisch in Form koexistierender Phasen vorliegt. Eine als Binodale bezeichnete Kurve trennt die Mischungslücke von Zuständen, in denen das Gemisch als homogene Mischphase vorliegt. Eine Entmischung findet statt, wenn das Gemisch von einem Zustand, in dem es als homogene Mischphase stabil ist, durch Überschreiten einer Binodale im Verlauf einer Zustandsänderung in einen Zustand innerhalb einer Mischungslücke überführt wird. Eine derartige Zustandsänderung kann durch Änderung einer Zustandsgröße der Gemisches, wie etwa des Druckes, der Temperatur oder des Volumens, ausgelöst werden. Auch eine Änderung der stofflichen Zusammensetzung der Mischphase, etwa durch Verdunstung eines Lösungsmittels, kann Entmischung induzieren. Umgekehrt bildet sich aus koexistierenden Phasen eine homogene Mischphase, wenn das Gemisch von einem Zustand innerhalb einer Mischungslücke in einen Zustand überführt wird, in dem das System als homogene Mischphase stabil ist. Nimmt das Gemisch einen Zustand in einer Mischungslücke ein, zerfällt es in koexistierende Phasen, die auf der Binodalen liegenden Zuständen entsprechen. Die Verbindungslinie zwischen den koexistierenden Zuständen wird als Konode bezeichnet. Die Extrema der Binodalen stellen kritische Punkte dar, an denen die Zusammensetzungen der koexistierenden Phasen und der homogenen Mischphase ununterscheidbar werden. Die zu den Extrema gehörenden Temperaturen sind die kritischen Mischungstemperaturen. Für binäre Gemische wird die Binodale häufig mit Hilfe von Phasendiagrammen dargestellt, in denen entlang der x-Achse die Systemzusammensetzung in Form des Stoffmengenanteils einer der Komponenten als Zustandsgröße, in der sich die koexistierenden Phasen unterscheiden, aufgetragen wird. Entlang der y-Achse wird eine intensive Zustandsgröße, wie beispielsweise der Druck oder die Temperatur, aufgetragen, die in den im thermodynamischen Gleichgewicht stehenden koexistierenden Phasen den gleichen Wert haben muss.Kenneth Denbigh: The Principles of Chemical Equilibrium: With Applications in Chemistry and Chemical Engineering. 4. Auflage, Cambridge University Press, Cambridge 1981, ISBN 0-521-28150-4, doi:10.1017/CBO9781139167604, S. 184. Im Falle ternärer Gemische lässt sich die Binodale in ein Dreiecksdiagramm projizieren, welches die Zusammensetzung des ternären Gemisches darstellt.Burkhard Lohrengel: Thermische Trennverfahren: Trennung von Gas-, Dampf- und Flüssigkeitsgemischen. 3. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2017, ISBN 978-3-11-047352-0. Siehe Kapitel "4.4.2 Teilweise Löslichkeit von Trägerstoff und Extraktionsmittel".

Binodalen und Spinodalen Das thermodynamische Gleichgewicht von Gemischen wird in der Regel durch den für das Gemisch erreichbaren minimal möglichen Wert der freien Enthalpie definiert, die hier als thermodynamisches Potential fungiert. Trägt man für eine Temperatur, bei der das Gemisch eine Mischungslücke aufweist, dessen freie Enthalpie als Funktion der Gemisch-Zusammensetzung auf, besitzt die so erhaltene Kurve zwei Minima. Befindet sich die Zusammensetzung des Gemisches außerhalb des von den Minima eingeschlossenen Bereiches, tritt keine Entmischung ein, und das Gemisch ist als homogene Mischphase stabil. Im von den beiden Minima eingeschlossenen Zusammensetzungsbereich zerfällt die homogene Mischphase hingegen in koexistierende Phasen mit den durch die Position der Minima vorgegebenen Zusammensetzungen. Die Minima entsprechen daher den im Gleichgewicht stehenden koexistierenden Zuständen des phasenseparierten Gemisches. Diese liegen auf der Binodale und sind durch eine Konode verbunden. Die freie Enthalpie als Funktion der Gemisch-Zusammensetzung weist im von den beiden Minima eingeschlossenen Zusammensetzungsbereich ein Maximum auf. Zwischen jedem der Minima und dem zwischen diesen lokalisierten Maximum weist die Kurve jeweils einen Wendepunkt auf. Im Temperatur-Zusammensetzungs-Phasendiagramm definieren diese Wendepunkte eine als Spinodale bezeichnete Kurve innerhalb der Mischungslücke.

Nähert man die Temperatur einer kritischen Temperatur des Gemisches an, nähern sich auch die Zusammensetzungen der koexistierenden Phasen an, so dass die Minima der freien Enthalpie als Funktion der Gemisch-Zusammensetzung immer weiter zusammenrücken. Dementsprechend wird auch die Spinodale immer enger. Am kritischen Punkt vereinigen sich die Minima zu einem einzigen Minimum. Entsprechend weist die freie Enthalpie außerhalb einer Mischungslücke maximal ein Minimum auf. Weiterhin hat die Spinodale am kritischen Punkt einen Extremwert und fällt dort mit der Binodalen zusammen.

Freie Mischungsenthalpie Mischungs- und Entmischungsprozesse sind als Zustandsänderung wegunabhängig, so dass Entmischungsprozesse auch durch Zustandsgrößen beschrieben werden können, die sich auf die entsprechenden, umgekehrt ablaufenden Mischungsprozesse beziehen. Die freie Mischungsenthalpie eines Gemisches ist gemäß der bekannten Legendre-Transformation der Gibbs-Helmholtz-Gleichung wie folgt von der Mischungsenthalpie und der Mischungsentropie abhängig:

Im Falle von Polymerlösungen und Polymerblends wird die freie Mischungsenthalpie durch das Flory-Huggins-Modell vorhergesagt.

Mechanismen von Entmischungsprozessen mini|Binodale (äußere Kurve) und Spinodale (innere Kurve) in einem Zusammensetzungs-Temperatur-Phasendiagramm. Innerhalb der grauen Fläche findet binodale, innerhalb der blauen Fläche spinodale Entmischung statt.

Binodale Entmischung Überführt man ein Gemisch von einem Zustand, in dem eine homogene Mischphase stabil ist, in einen Zustand, der sich innerhalb einer Mischungslücke im durch Binodale und Spinodale begrenzten Bereich befindet, wird das homogene Gemisch metastabil. Zusammensetzungsfluktuationen, die eine hohe Amplitude, jedoch eine geringe Wellenlänge aufweisen, können zur Ausbildung von Keimen einer neuen Phase in der metastabilen Matrixphase führen. Sofern die so gebildeten Keime die kritische Keimgröße überschreiten, werden diese stabil und wachsen durch Ostwald-Reifung. Die auch als Nukleation bezeichnete Keimbildung erfolgt in der Regel sporadisch, da die Ausbildung stabiler Keime zunächst endergon ist und eine freie Enthalpie-Barriere überwunden werden muss. Daher bilden sich nach dem Überführen des Gemisches in die Mischungslücke im Durchschnitt eine bestimmte Anzahl Keime pro Zeitintervall. Da zu einem bestimmten Zeitpunkt nach der Zustandsänderung die einzelnen Keime der sich neu bildenden Phase unterschiedliche Wachstumsdauern aufweisen, sind transiente Entmischungsmorphologien durch sphärische Domänen der sich neu bildenden Phase mit einer breiten Größenverteilung gekennzeichnet. Die zeitliche Evolution eines binodal entmischenden Gemisches lässt sich durch die Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorow-Gleichung modellieren. Grundlegende Arbeiten zur binodalen Entmischung stammen von Josiah Willard GibbsJ. Willard Gibbs: On the equilibrium of heterogeneous substances. In: Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences. Band 3, 1874–1878, S. 108–248. Abrufbar unter https://www.biodiversitylibrary.org/item/32295#page/128/mode/thum abgerufen am 27. Januar 2021.J. Willard Gibbs: On the equilibrium of heterogeneous substances. In: Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences. Band 3, 1874–1878, S. 343–524. Abrufbar unter https://www.biodiversitylibrary.org/item/88413#page/437/mode/1up abgerufen am 27. Januar 2021. sowie von John W. Cahn und John E. Hilliard. Weitere Arbeiten zu binodaler Entmischung wurden unter anderem im Hinblick auf polymerhaltige Gemische durchgeführt.

Spinodale Entmischung mini|Evolution einer spinodalen Entmischung und der mit dieser gekoppelten Aufrauung der Entmischungsmorphologie gemäß der Cahn–Hilliard-Gleichung. mini|Durchlichtmikroskopische Aufnahmen charakteristischer Entmischungsmorphologien von Blends aus Poly(vinylpyrrolidon) und Poly-D,L-lactid. A) Massenverhältnis 1:5, binodale Entmischung; B) Massenverhältnis 5:1, spinodale Entmischung.