3-Buten-1,2-diol (auch 3,4-Dihydroxy-1-buten) ist ein vicinales Diol mit einer endständigen Doppelbindung. Die Verbindung ist ein Oxidationsprodukt des 1,3-Butadiens und wird auch im menschlichen Körper als Metabolit des Butadiens gefunden. Racemisches 3,4-Dihydroxy-1-buten wird als Synthesebaustein (engl. ) für funktionelle Verbindungen, wie z. B. Monomere, und die Enantiomeren (R)- und (S)-3,4-Dihydroxy-1-buten für Naturstoffsynthesen eingesetzt.
Vorkommen und Darstellung 3-Buten-1,2-diol entsteht beim Abbau des karzinogenen 1,3-Butadiens im Körper, wobei zunächst durch eine Cytochrom P450-vermittelte Oxidation 3,4-Epoxy-1-buten (auch als Butadienmonoxid bezeichnet) entsteht, das anschließend durch eine Epoxidhydrolase in das 1,2-Diol hydrolysiert wird. 1,2-BDiol wird in der Leber durch eine Alkoholdehydrogenase weiter zu 3-Hydroxy-2-butanon (Acetoin) und letztendlich zu Kohlendioxid metabolisiert.
Wegen teils geringer Ausbeuten und Einsatz schlecht verfügbarer Ausgangsstoffe oder problematischer Reaktanden wurden mehrere Synthesewege zu racemischem und enantiomerenreinem 3-Buten-1,2-diol vorgeschlagen.
Bei der Chloropren-Synthese aus 1,3-Butadien tritt als unerwünschtes Nebenprodukt 1,4-Dichlor-2-buten auf, das mit Natriumoxalat und Natriumcarbonat in Wasser bei 100 °C innerhalb von 2 Stunden zu 3-Buten-1,2-diol (ca. 31 %) und 2-Buten-1,4-diol (39 %) hydrolysiert werden kann.
300px|zentriert|Synthese von 3-Buten-1,2-diol aus 1,4-Dichlor-2-buten
Das durch Hydrierung des nach Walter Reppe aus Acetylen und Formaldehyd entstehenden 2-Butin-1,4-diol im industriellen Maßstab zugängliche 2-Buten-1,4-diol lässt sich durch Erhitzen mit Quecksilber(II)-sulfat – besser jedoch mit Kupfer(I)-chlorid – in einer Allylumlagerung in Ausbeuten bis ca. 40 % in racemisches 3-Buten-1,2-diol isomerisieren.
320px|zentriert|Synthese von 3-Buten-1,2-diol aus 2-Buten-1,4-diol
Die enantioselektive Synthese von 3-Buten-1,2-diol aus 2-Buten-1,4-diol ist aufwendig und die bisher entwickelten Synthesewege sind bezüglich chemischer Ausbeute und Enantiomerenüberschuss noch unbefriedigend.
Oxidation von 1,3-Butadien an einem Silber-Kontakt erzeugt 3,4-Epoxy-1-buten (Vinyloxiran), das sich durch Erhitzen mit Wasser auf 100 °C zu einem Gemisch von 3-Buten-1,2-diol (71 %) und 2-Buten-1,4-diol (14 %) hydrolysieren lässt.
Auch für diesen Syntheseweg wurde eine enantioselektive Variante mit dem palladiumhaltigen Homogenkatalysator Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) [Pd2(dba)3] angegeben, die (2R)-3-Buten-1,2-diol in 84%iger Ausbeute und mit 85 % Enantiomerenüberschuss liefert.
300px|zentriert|Synthese von 3-Buten-1,2-diol aus Vinyloxiran
Aus dem Zuckeralkohol Erythrit (fermentativ aus dem nachwachsenden Rohstoff Glucose zugänglich) kann 3-Buten-1,2-diol in brauchbaren Ausbeuten (56 %) durch Deoxydehydration erhalten werden.
300px|zentriert|Synthese von 3-Buten-1,2-diol aus Erythrit
Eigenschaften 3-Buten-1,2-diol ist eine klare farblose Flüssigkeit, die sich in Wasser, Tetrahydrofuran THF, Methyl-tert-butylether MTBE und in Acrylnitril löst.
Anwendungen 3-Buten-1,2-diol reagiert mit Kohlendioxid oder Dimethylcarbonat zu Vinylethylencarbonat (4-Vinyl-1,3-dioxolan-2-on) VEC, das Homo- und Copolymere bildet und als Additiv in Lithium-Metall-Akkumulatoren untersucht wird, wo es durch Ausbildung einer festen Elektrolytschicht die Passivierung der Li-Anode aufhalten sollte.
300px|zentriert|Synthese von Vinylethylencarbonat aus 3-Buten-1,2-diol
Ozonolyse von 3-Buten-1,2-diol in methanolischer Lösung liefert nach Hydrolyse des als Zwischenprodukt entstehenden Halbacetals Glycerinaldehyd in 77 % Ausbeute.
450px|zentriert|Ozonolyse von 3-Buten-1,2-diol zu Glycerinaldehyd
Durch Umsetzung mit Acetanhydrid entsteht aus 3-Buten-1,2-diol das entsprechende Diacetat (3,4-Diacetoxy-1-buten), das durch Hydroformylierung und anschließende Deacetylierung zu β-Formylcrotonylacetat (auch C5-Acetat genannt), einer Vorstufe für Vitamin A umgesetzt werden kann.
600px|zentriert|Synthese von C5-Acetat (Vorstufe von Vitamin A)
3,4-Dihydroxy-1-buten eignet sich auch als Ausgangsstoff für die als Methionin-Ersatzstoff in der Nutztierernährung verwendete 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure HMB.
500px|zentriert|Synthese des Methionin-Ersatzstoffs HMB aus 3-Buten-1,2-diol
Nach fast quantitativer anti-Markownikow-Addition von Methanthiol an die Doppelbindung wird die primäre Alkoholgruppe selektiv mikrobiologisch, z. B. von Bakterien der Gattung Rhodococcus zur Carboxygruppe oxidiert.
Einzelnachweise
Externe Links zu erwähnten Verbindungen
Kategorie:Allylalkohol Kategorie:Diol