Palladium ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Pd und der Ordnungszahl 46. Das seltene, silberweiße Übergangsmetall bildet zusammen mit Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium die Gruppe der Platinmetalle, grau- bis silberweiße Metalle mit verwandten chemischen und physikalischen Eigenschaften. Im Periodensystem steht Palladium in der 5. Periode und der 10. Gruppe oder Nickelgruppe. Früher wurde es in die 8. Nebengruppe eingeordnet.
Palladium kommt zusammen mit den anderen Platinmetallen in sehr geringen Konzentrationen in der Erdkruste vor. Umfangreiche Vorkommen wurden in Russland, Südafrika, Kanada, Simbabwe und den Vereinigten Staaten gefunden, wo es zum Teil gediegen als Begleiter von Gold und Platinmetallen vorkommt.
Das Metall wurde 1802 von William Hyde Wollaston entdeckt, der Verfahren zur Verarbeitung von Platinerzen untersuchte. Er benannte es nach dem damals gerade entdeckten Asteroiden Pallas, der zu dieser Zeit als Planet galt. Der Asteroid wiederum wurde nach dem Beinamen der griechischen Göttin Athene benannt.
Palladium ist neben Platin und Rhodium ein wirtschaftlich wichtiges Platinmetall. Die Automobilindustrie ist seit Mitte der 1990er Jahre der größte Palladiumverbraucher, vor allem bei der Herstellung von Drei-Wege-Katalysatoren. Auch in der chemischen Industrie wird es als Katalysator für eine Vielzahl von Reaktionen eingesetzt. Daneben findet es Anwendung in der Elektronik, der Zahnmedizin, in Brennstoffzellen und vielen weiteren Gebieten, etwa in der Schmuckindustrie, wo es mit Gold zu Weißgold legiert wird. Palladium verfügt über einzigartige wasserstoffabsorbierende Eigenschaften und ist in der Lage, bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck große Mengen Wasserstoff zu absorbieren.
Die Analyse von Luft- und Staubproben sowie der Vergleich der Palladiumgehalte in aktuellen Schneeproben mit denjenigen aus alten Eisbohrkernen belegen einen Anstieg der Palladiumkonzentration in der Umwelt. Dies ist auf die Zunahme von Bergbau, Verhüttung und Verwendung von Palladium seit den 1990er Jahren zurückzuführen.
Geschichte mini|links|hochkant=0.7|William Hyde Wollaston, etwa 1820–1824. Palladium wurde unwissentlich als Bestandteil von Platinlegierungen von den präkolumbianischen Ureinwohnern Ecuadors und Kolumbiens genutzt. Dort wurden eine Reihe von Platinschmuckstücken gefunden, die etwa 85 % Platin, 7 % Eisen und 4,6 % einer Mischung der Platinmetalle Palladium, Rhodium und Iridium sowie Kupfer enthielten.
William Hyde Wollaston entdeckte 1802 das Palladium in einem südamerikanischen Platinerz. Er hatte das Erz in Königswasser gelöst und neutralisierte anschließend die Lösung mit Natriumhydroxid. Danach fällte er das Platin mit Ammoniumchlorid als Ammoniumhexachloroplatinat und trennte dieses ab. Durch Zugabe von Quecksilbercyanid zur übrig gebliebenen Lösung erhielt Wollaston Palladiumcyanid, aus welchem er durch Erhitzen metallisches Palladium erhielt. Der erste Bericht über eine katalytische Aktivität an einer Palladiumoberfläche stammt von Humphry Davy. Dieser beobachtete 1817 bei Experimenten zur Entwicklung einer Sicherheitslampe für Bergleute, dass ein Palladiumdraht in Gegenwart von Stadtgas und Luft ohne Flamme heiß blieb. mini|links|hochkant=0.7|Thomas Graham, Lithographie von Rudolf Hoffmann, 1856. Bereits 1866 bemerkte Thomas Graham die erstaunliche Speicherfähigkeit des feinverteilten Palladiums für Wasserstoff, das bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck etwa das 900-fache seines eigenen Volumens an Wasserstoffgas aufnehmen kann. Dies führte zu der Vermutung, dass Wasserstoff ein sehr leichtflüchtiges Metall sei und dass es sich bei dem Palladium mit dem eingeschlossenen Wasserstoff um eine Legierung dieses flüchtigen Metalls handele.
Francis Clifford Phillips, ein US-amerikanischer Chemiker, entdeckte 1894 die stöchiometrische Oxidation von Ethen zu Acetaldehyd mittels Palladium(II)-chlorid, als er die Oxidation natürlich vorkommender Kohlenwasserstoffe untersuchte. Gegen Ende der 1950er Jahre überführte die Wacker-Chemie die von Phillips gefundene stöchiometrische Reaktion im Wacker-Hoechst-Verfahren in eine katalytische Variante. In dem Verfahren, mit dem pro Jahr Millionen Tonnen von Acetaldehyd und seinem Folgeprodukt Essigsäure produziert wurden, setzte die chemische Industrie erstmals einen Palladiumkatalysator in einer großtechnischen Anwendung ein. Außerdem handelte es sich um das erste großtechnische homogenkatalytische Verfahren.
Ab Ende der 1960er Jahre wurden Palladiumsalze für Kupplungsreaktionen eingesetzt. Daraus entwickelten sich für die organische Chemie wichtige Reaktionen wie die Heck-Reaktion, die Stille-Kupplung, die Suzuki-Kupplung oder die Negishi-Kupplung. Drei der daran beteiligten Forscher, Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi und Akira Suzuki, erhielten dafür 2010 den Nobelpreis für Chemie.
Elektrochemische Adsorptionsexperimente im Jahr 1989 durch Martin Fleischmann und Stanley Pons mit dem System Palladium-Deuterium wurden unter dem Begriff „kalte Fusion“ bekannt und gelangten weltweit in die Schlagzeilen. Die vermeintlich durch Palladium ausgelöste „kalte Fusion“ von Deuterium galt für kurze Zeit als wissenschaftliche Sensation mit der Hoffnung, dass dies eine praktisch unerschöpfliche Energiequelle zur Verfügung stellen könnte.
Bei der Entwicklung von Fahrzeugkatalysatoren wurde zu Beginn der 1990er Jahre die Verwendung von Palladium als Ersatz für Platin und Rhodium angestrebt, da der Palladiumpreis zu dieser Zeit im Vergleich deutlich niedriger war. Anfänglich wurde Platin teilweise oder vollständig durch Palladium ersetzt, später wurde der Versuch unternommen, auch Rhodium durch Palladium zu ersetzen. Die Aktivität des Palladiums war jedoch deutlich geringer als die von Platin und Rhodium, sodass größere Mengen davon erforderlich waren. Die ersten kommerziellen Installationen erfolgten im Modelljahr 1995 bei Ford. Die Leistung des Platin-Palladium-Rhodium-Katalysators unter verschiedenen Fahrbedingungen wurde unter anderem durch den Einsatz einer Kombination aus stabilisiertem Ceroxid und weiteren speziellen Washcoat-Komponenten erzielt. In der Folge fand der Palladium zunehmend Verwendung in Drei-Wege-Katalysatoren.
Vorkommen Große Vorkommen von Palladium wurden in Südafrika im Bushveld-Komplex gefunden, im Stillwater-Komplex in Montana sowie in Ontario, in Russland, Simbabwe und den Philippinen. Metallisches Palladium und palladiumhaltige Legierungen finden sich hauptsächlich in Flusssedimenten als geologische Seifen im Ural, Australien, Äthiopien und in Nord- und Südamerika. Sie sind aber seit Jahrzehnten weitestgehend ausgebeutet.
In den USA wird es vor allem als Beiprodukt von Nickel-Kupfererzen gewonnen. Seit den 2020er Jahren beträgt die jährliche Förderung etwas über 200 Tonnen pro Jahr, etwa 70 Tonnen werden pro Jahr recyclet. In der „Platinmetallgruppe“ (Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhodium und Ruthenium) verfügt Südafrika mit 63 Millionen Kilogramm von weltweit 70 Millionen Kilogramm über etwa 90 % der weltweiten Reserven.
+ Jährliche Förderung von Palladium in Kilogramm Rang(2023) Land 2020 2021 2022 2023 2024 2025 1. 93.000 74.000 87.000 92.000 89.000 84.000 2. 73.500 80.000 73.100 74.900 82.600 70.000 3. 20.000 17.000 16.100 16.100 17.000 16.000 4. 12.900 13.000 14.300 15.900 15.200 15.000 5. 14.600 14.000 10.100 10.300 10.200 6.200 6. Restliche Welt 2.670 2.800 2.700 4.200 2.870 2.900 Summe 216.670 200.800 203.300 208.000 217.000 190.000
Im Jahr 2023 wurden weltweit etwa 70.000 Kilogramm Palladium zurückgewonnen, davon 42.000 Kilogramm in den USA. Ein großer Teil davon stammt aus recycleten Drei-Wege-Katalysatoren. Durch Di-n-hexylsulfid kann Palladium selektiv von anderen Metallen aus salzsauren Lösungen abgetrennt werden.
Eigenschaften Physikalische Eigenschaften mini|Palladium, 99,99 % rein Palladium ist ein Metall. Es hat unter den Platinmetallen den niedrigsten Schmelzpunkt und ist auch am reaktionsfreudigsten. Bei Raumtemperatur reagiert es jedoch nicht mit Sauerstoff. Es behält an der Luft seinen metallischen Glanz und läuft nicht an. Bei Erhitzung auf etwa 400 °C läuft es aufgrund der Bildung einer Oxidschicht aus Palladium(II)-oxid stahlblau an. Bei etwa 800 °C zersetzt sich das Oxid wieder, wobei die Oberfläche wieder blank wird. Im geglühten Zustand ist es weich und duktil, bei Kaltverformung steigt die Festigkeit und Härte aber schnell an (Kaltverfestigung). Es ist dann deutlich härter als Platin. Bei Temperaturen über 500 °C reagiert Palladium empfindlich auf Schwefel und Schwefelverbindungen wie etwa Gips. Es bildet sich Palladium(II)-sulfid, das zur Versprödung von Palladium und Palladiumlegierungen führt. Der thermische Ausdehnungskoeffizient liegt bei 11,7 × 10−6K−1.John Arblaster: Selected Values of the Crystallographic Properties of Elements. Materials Park, Ohio, 2018, ISBN 978-1-62708-155-9, S. 355.
Chemische Eigenschaften Palladium ist ein Edelmetall, auch wenn es deutlich reaktiver ist als das verwandte Element Platin: Es löst sich in Salpetersäure, wobei Palladium(II)-nitrat Pd(NO3)2 gebildet wird. Ebenso löst es sich in Königswasser und in heißer konzentrierter Schwefelsäure. In Salzsäure löst es sich bei Luftzutritt langsam unter Bildung eines Palladiumchloridanions (PdCl42−) auf. Der Edelmetallcharakter von Palladium ist dem des benachbarten Silbers vergleichbar. In Salzsäure verhält es sich aufgrund der Bildung leichtlöslicher Palladiumchloridverbindungen unedel. In feuchter Atmosphäre bei Anwesenheit von Schwefel wird die Oberfläche von Palladium getrübt.
Palladium besitzt die höchste Absorptionsfähigkeit aller Elemente für Wasserstoff. Diese grundlegende Entdeckung geht auf Thomas Graham im Jahre 1869 zurück. Bei Raumtemperatur kann es das 900fache, Palladiummohr (feinverteiltes schwarzes Palladiumpulver) das 1200fache und kolloidale Palladiumlösungen können das 3000fache des eigenen Volumens binden. Die Wasserstoffaufnahme kann als Lösen von Wasserstoff im Metallgitter und als Bildung eines Palladiumhydrids mit der ungefähren Zusammensetzung Pd2H beschrieben werden.
Gewöhnlich nimmt es die Oxidationsstufen +2 und +4 an. Bei Verbindungen der scheinbaren Oxidationsstufe +3 handelt es sich meist um Pd(II)/Pd(IV)-Mischverbindungen. Die dreiwertige Oxidationsstufe von Palladium wurde etwa in Form von NaPdF4 stabilisiert. Dieser Komplex wird unter hohem Druck synthetisiert. Verbindungen vom Elpasolithtyp A2BPdF6, wobei A und B verschiedene Alkalimetalle sind, werden über Festkörperreaktionen erhalten. Diese Verbindungen weisen eine starke Tendenz zur Disproportionierung in Pd(II)/Pd(IV)-Verbindungen auf. Weiterhin wurde dreiwertiges Palladium als relativ stabiles Lanthan-Palladiumoxid der Zusammensetzung LaPdO3 dargestellt.
In neueren Untersuchungen konnte auch sechswertiges Palladium dargestellt werden. Es sind aber auch die Oxidationsstufen 0 [Pd(PR3)4], +1 oder +5 möglich.
Verwendung Feinverteilt ist Palladium ein exzellenter Katalysator zur Beschleunigung von chemischen Reaktionen, insbesondere Hydrierungen und Dehydrierungen (Addition und Eliminierung von Wasserstoff) sowie zum Cracken von Kohlenwasserstoffen. Der Palladiumbedarf der Automobilindustrie lag 2023 bei etwa 243 Tonnen, gefolgt von einem Bedarf von 41 Tonnen in der chemischen Industrie. Der Bedarf der Schmuckindustrie lag 2023 bei etwa 6,5 Tonnen.
Drei-Wege-Katalysator mini|Aufgeschnittener Drei-Wege-Katalysator mit Metallsubstrat Drei-Wege-Katalysatoren eliminieren gleichzeitig Stickoxide, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoffe aus den Autoabgasen. Die Katalysatoren enthalten oft Platin, Palladium und Rhodium, wobei Palladium die Oxidation von Kohlenstoffmonoxid zu Kohlenstoffdioxid und die Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Kohlenstoffdioxid und Wasser katalysiert. Auch Katalysatoren, die nur Palladium und Rhodium enthalten, sind gebräuchlich. Etwa 80 % des Palladiums werden in der Automobilindustrie verwendet.