Protactinium ( und Actinium; Silbentrennung Prot.ac.ti.ni.um oder Pro.tac.ti.ni.um) ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Pa und der Ordnungszahl 91. Im Periodensystem steht es in der Gruppe der Actinoide (7. Periode, f-Block). Es ist silbrig metallisch und wird unterhalb von 1,4 K supraleitend. Es ist radioaktiv und kommt in der Natur extrem selten vor. Die größte Menge an Protactinium wird künstlich erzeugt.
Geschichte Dmitri Mendelejew postulierte im Jahre 1871 die Existenz eines Elements zwischen Thorium und Uran.Philip J. Stewart: Mendeleev’s predictions: success and failure. In: Foundations of Chemistry. Band 21, 2019, S. 3–9, Die Reihe der Actinoiden-Elemente war zu der Zeit noch unbekannt. Daher wurde Uran unterhalb des Wolframs gesetzt, und Thorium unterhalb des Eka-Zirconiums (dem damals ebenfalls noch unentdeckten Element Hafnium), wobei der Platz unterhalb des Tantals freiblieb. Bis in die 1950er Jahre wurde das Periodensystem in dieser Form dargestellt.Michael Laing: A Revised Periodic Table: With the Lanthanides Repositioned. In: Foundations of Chemistry. 2005, 7 (3), S. 203 (doi:10.1007/s10698-004-5959-9). Für lange Zeit suchten Chemiker nach Eka-Tantal mit ähnlichen chemischen Eigenschaften zum Tantal.
mini|ohne|hochkant=2.5|Mendelejews Periodensystem von 1871 mit einer Lücke für Protactinium am unteren Rand, zwischen Thorium (Th = 231) und Uran (U = 240)
Im Jahre 1900 isolierte William Crookes ein stark radioaktives Material aus Uran; allerdings konnte er es nicht als neues chemisches Element charakterisieren und nannte es Uranium-X (UX).William Crookes: Radio-Activity of Uranium. In: Proceedings of the Royal Society of London. 1899, 66, S. 409–423 (doi:10.1098/rspl.1899.0120).A Glossary of Terms in Nuclear Science and Technology. S. 180 (). Crookes löste Uranylnitrat in Ether, die verbleibende wässrige Phase enthielt größtenteils die Nuklide 234Th und 234Pa.Sven Johansson: Decay of UX1, UX2, and UZ. In: Physical Review. 1954, 96 (4), S. 1075 (doi:10.1103/PhysRev.96.1075; ).
234mPa wurde 1913 von Kasimir Fajans und Oswald Helmuth Göhring entdeckt, sie gaben ihm wegen seiner kurzen Halbwertszeit (1,17 Minuten) den Namen Brevium ( ‚kurz‘).K. Fajans: Die Stellung der Radioelemente im periodischen System. In: Physikalische Zeitschrift. 1913, 14 (4), S. 136–142.Kasimir Fajans: Radioactive Transformations and the Periodic System of The Elements. In: Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1913, 46, S. 422–439.K. Fajans, O. Göhring: Über die komplexe Natur des UrX. In: Die Naturwissenschaften. 1913, 1 (14), S. 339. (digizeitschriften); doi:10.1007/BF01495360; .K. Fajans, O. Göhring: Über das Uran X2-das neue Element der Uranreihe. In: Physikalische Zeitschrift. 1913, 14, S. 877–884.
Das langlebige 231Pa (t½ = 32.760 Jahre) wurde 1917 von Otto Hahn und Lise Meitner gefunden (veröffentlicht 1918), sie nannten es Protactinium (von griechisch πρῶτος = protos: das Erste, der Vorhergehende, das chemische Element, das in der Zerfallsreihe des Uran-235 vor dem Actinium steht).Otto Hahn, Lise Meitner: Die Muttersubstanz des Actiniums, ein Neues Radioaktives Element von Langer Lebensdauer. In: Physikalische Zeitschrift. 1918, 19, S. 208–218 (doi:10.1002/bbpc.19180241107).Lise Meitner, Otto Hahn: Über das Protactinium und die Frage nach der Möglichkeit seiner Herstellung als chemisches Element. In: Die Naturwissenschaften. 1919, 7 (33), S. 611–612 (doi:10.1007/BF01498184). Unabhängig gelang die Entdeckung des langlebigen Isotops in England Frederick Soddy und John Arnold Cranston, wobei letzterer nicht veröffentlichen konnte, da er 1915 Soldat im Ersten Weltkrieg wurde.Frederick Soddy, John A. Cranston: The parent of Actinium. In: Proc. R. Soc. Lond. A. Band 94, Nr. 662, 1918, S. 384–404, .
Im Jahre 1921 entdeckte Otto Hahn, dass es neben dem von Fajans gefundenen Brevium-234 ein weiteres betastrahlendes Nuklid mit der Massenzahl 234 gibt, das sich von Brevium-234 lediglich durch seine längere Halbwertszeit von 6,7 Stunden unterscheidet; es handelt sich hierbei um den seltenen Fall einer Kernisomerie.Otto Hahn: Über eine neue radioaktive Substanz im Uran. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1921, 54 (6), S. 1131–1142 (doi:10.1002/cber.19210540602).
1928 entwickelten Mitarbeiter Otto Hahns ein Verfahren, um Protactinium aus Rückständen der Radium-Herstellung zu isolieren. Im Labor der I.G. Farben in Ludwigshafen wurden dadurch 40 mg Protactinium(V)-oxid aus einer halben Tonne Radium-Rückständen aus Joachimsthal hergestellt.Aristid v. Grosse: Zur Herstellung von Protactinium. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 68, Nr. 2, 1934, S. 307–309, . 1934 gewann Aristid von Grosse erstmals metallisches Protactinium. Er nutzte dabei zwei verschiedene Verfahren. Zum einen beschoss er Protactiniumoxid mit Elektronen, wodurch sich Sauerstoff abspaltete und das Metall zurückblieb. Zum anderen stellte er Protactiniumhalogenide (Chlorid, Bromid, Iodid) her, die er auf einem Wolframdraht elektrisch erhitzte. Dabei zersetzten sich die Halogenide zu metallischem Protactinium und den elementaren Halogenen. Die Ausbeute war beim Iodid am besten, beim Chlorid am schlechtesten.A. V. Grosse: Metallic Element 91. In: Journal of the American Chemical Society. Band 56, 1934, S. 2200–2201, . 2 PaI5 -> 2 Pa + 5 I2
Der offizielle Name für alle drei Isotope sowie alle künstlich herstellbaren Isotope mit der Ordnungszahl 91 wurde 1949 von der IUPAC zu Protactinium bestimmt.Names of New Elements Confirmed by International Union of Chemistry. In: Chemical & Engineering News. 1949, Band 27, Nummer 42, S. 2996–3091 .
Vorkommen Protactinium ist eines der seltensten Elemente auf der Erde, seine Häufigkeit in der kontinentalen Erdkruste wurde auf 0,87 · 10−6 ppm und die Gesamtmenge der Erde auf 22 Millionen Tonnen berechnet. Das natürlich vorkommende Protactinium besteht fast ausschließlich aus dem Isotop 131Pa. Vorkommen des Elements sind eng mit Uranvorkommen verbunden, da 231Pa als Teil der Uran-Actinium-Reihe ein Tochterisotop von 235U ist. Dieses zerfällt zu 231Th, das weiter zu 231Pa zerfällt.Boris F. Myasoedov, H. W. Kirby, Ivan G. Tananaev: Protactinium. In: Lester R. Morss, Norman M. Edelstein, Jean Fuger: The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements. Springer, Dordrecht 2006, ISBN 1-4020-3555-1, S. 161–252. Im reichsten Uranerz Pechblende sind etwa 0,1 ppm enthalten.Britain Declassifies Protactinium Extraction. In: Chemical & Engineering News Archive. Band 39, Nr. 32, 1961, S. 48–49, .
In Lavaschmelzen wirkt Protactinium wahrscheinlich als stark inkompatibles Element, das kaum in magmatische Gesteine eingebaut wird. Eine Ausnahme ist Zirkon, hier wurde ein Verteilungskoeffizient zwischen 0,9 und 2,2 gefunden.Julie Prytulak: Protactinium . In: William White (Hrsg.): Encyclopedia of Geochemistry. Springer, 2018, ISBN 978-3-319-39311-7, S. 1287–1290.
Uran hat eine annähernd konstante Konzentration in Meerwasser. Dagegen sind Thorium und Protactinium schlechter löslich als Uran, haften sich an absinkende Partikel und reichern sich im marinen Sediment an. Da Thorium und Protactinium unterschiedlich gut löslich sind (Thorium schlechter als Protactinium) können aus dem Verhältnis von 230Th und 231Pa Rückschlüsse auf Strömungen und die Zirkulation im Ozean gezogen werden.
Weitere Isotope, die natürlich vorkommen, sind 234mPa, 234Pa und 233Pa. 234mPa ist ein Bestandteil der Uran-Radium-Reihe, in der 238U zunächst zu 234Th und dieses dann weiter zum metastabilen 234mPa zerfällt. Auf Grund der sehr kurzen Halbwertszeit dieses Isomers ist mengenmäßig im Vergleich zu 231Pa nur sehr wenig auf der Erde vorhanden, seine Aktivität durch γ-Emissionen ist aber ein wichtiger Bestandteil der natürlichen Radioaktivität, etwa von Rohphosphorsäure.E.M. El Afifi, M.A. Hilal, E.H. Borai: Comparative study for measurement of environmental natural radioactivity in the crude phosphoric acid using nuclear and non-nuclear techniques. In: Journal of Environmental Chemical Engineering. Band 3, Nr. 4, Teil A, 2015, S. 2909–2916, . Auch 234Pa ist in der Uran-Radium-Reihe enthalten, da 0,16 % des 234mPa in einem Isomerieübergang in den Grundzustand übergehen.F. G. Kondev, M. Wang, W. J. Huang, S. Naimi, G. Audi: The NUBASE2020 evaluation of nuclear physics properties. In: Chinese Physics C. 2021, Band 45, Nummer 3, Artikel 030001, S. 161, . 233Pa wurde noch nicht direkt in der Natur beobachtet, aber sowohl das Mutterisotop 237Np als auch das weitere Zerfallsprodukt 225Ac. Daraus wurde geschlossen, dass sich durch Neutroneneinfang 237U natürlich bilden kann, das dann über die Neptunium-Reihe und damit auch 233Pa zerfällt.
Gewinnung und Darstellung Aristid von Grosse isolierte im Jahre 1927 aus Abfällen der Radiumherstellung 2 Milligramm Protactinium(V)-oxid (Pa2O5).Aristid von Grosse: Das Element 91; seine Eigenschaften und seine Gewinnung. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1928, 61 (1), S. 233–245 (doi:10.1002/cber.19280610137). Im Jahre 1934 isolierte er erstmals elementares Protactinium aus 0,1 Milligramm Pa2O5.A. V. Grosse, M. S. Agruss: The Isolation of 0,1 gram of the Oxide of Element 91 (Protactinium). In: Journal of the American Chemical Society. 1934, 56 (10), S. 2200 (doi:10.1021/ja01325a507).G. Graue, H. Käding: Die technische Gewinnung des Protactiniums. In: Angewandte Chemie. 1934, 47 (37), S. 650–653 (doi:10.1002/ange.19340473706). Dazu wandte er zwei unterschiedliche Verfahren an: Zum einen wurde Protactiniumoxid mit 35 keV-Elektronen im Vakuum bestrahlt. Zum anderen wurde das Oxid zu den Halogeniden (Chlorid, Bromid oder Iodid) umgesetzt und diese dann im Vakuum an einem elektrisch beheizten Draht reduziert.A. V. Grosse: Metallic Element 91. In: Journal of the American Chemical Society. 1934, 56 (10), S. 2200–2201 (doi:10.1021/ja01325a508).
Später stellte er auch metallisches Protactinium aus Protactinium(V)-iodid (PaI5) dar.Aristid von Grosse: Element 91. In: Science. 1934, 80 (2084), S. 512–516 (doi:10.1126/science.80.2084.512, PMID 17734249).Aristid V. Grosse: Zur Herstellung von Protactinium. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1935, 68 (2), S. 307–309 (doi:10.1002/cber.19350680218).
2 PaI5 -> 2 Pa + 5 I2
In den Jahren 1959 und 1961 wurden von der United Kingdom Atomic Energy Authority (UKAEA) 125 Gramm Protactinium mit einer Reinheit von 99,9 Prozent aus 60 Tonnen abgebrannter Kernbrennstäbe in einem 12-stufigen Prozess extrahiert; die Kosten betrugen etwa 500.000 US-Dollar. Für viele Jahre war dies die einzig weltweit verfügbare Quelle für Protactinium, von der jeweils verschiedene Laboratorien für wissenschaftliche Untersuchungen versorgt wurden.John Emsley: Nature's Building Blocks: An A-Z Guide to the Elements. Oxford University Press, Oxford, England, UK 2001, ISBN 0-19-850340-7, S. 347–349, Kapitel: Protactinium ().
Eigenschaften Im Periodensystem steht das Protactinium mit der Ordnungszahl 91 in der Reihe der Actinoide, sein Vorgänger ist das Thorium, das nachfolgende Element ist das Uran. Sein Analogon in der Reihe der Lanthanoide ist das Praseodym.
Physikalische Eigenschaften Protactinium ist silbrig metallisch und wird supraleitend unterhalb von 1,4 K.R. D. Fowler, B. T. Matthias, L. B. Asprey, H. H. Hill, J. D. G. Lindsay, C. E. Olsen, R. W. White: Superconductivity of Protactinium. In: Phys. Rev. Lett. 1965, 15 (22), S. 860–862 (doi:10.1103/PhysRevLett.15.860; ).
Chemische Eigenschaften Protactinium kommt hauptsächlich in zwei Oxidationsstufen vor, +4 und +5, sowohl in Festkörpern als auch in Lösung.
Verwendung Wegen seiner Seltenheit, hohen Radioaktivität und Giftigkeit findet Protactinium außer in der Forschung keine praktische Anwendung.