Pyridin ist eine farblose und leichtentzündliche chemische Verbindung mit der Summenformel C5H5N. Sie gehört zum Stammsystem der Heterocyclen und bildet das einfachste Azin, das aus einem sechsgliedrigen Ring mit fünf Kohlenstoffatomen und einem Stickstoffatom besteht. Die Bezeichnung Azine leitet sich aus der Nomenklatur des Hantzsch-Widman-Systems ab, wonach Pyridin als Azin bezeichnet wird. In Analogie zu Benzol ist auch die Bezeichnung Azabenzol gelegentlich anzutreffen. Im Jahre 1849 wurde Pyridin erstmals von dem schottischen Chemiker und Mediziner Thomas Anderson beschrieben, der die Inhaltsstoffe von Knochenöl untersuchte. Zwei Jahre später isolierte Anderson Pyridin durch fraktionierende Destillation des Öls erstmals in reiner Form.
Für die chemische Industrie ist Pyridin sowohl ein bedeutender Synthesebaustein der Arzneimittel- oder Herbizidherstellung als auch ein gängiges Lösungsmittel für chemische Reaktionen. Weltweit werden jährlich zehntausende Tonnen der Verbindung hergestellt und zu großen Teilen in der chemischen Industrie weiterverwendet. Historisch wurde Pyridin aus Teer oder als Nebenprodukt der Kohlevergasung gewonnen; auf Grund des gestiegenen Bedarfs sind diese Methoden jedoch im Laufe der Jahre ökonomischeren synthetischen Verfahren gewichen.
Pyridin erfüllt die Hückel-Kriterien für Aromatizität und weist typische heteroaromatische Eigenschaften auf. Seine Reaktivität gegenüber elektrophilen Substitutionen ist gegenüber dem homoaromatischen Analogon Benzol deutlich herabgesetzt, wohingegen nukleophile Substitutionen häufiger auftreten.
Geschichte mini|links|hochkant|Thomas Anderson Pyridin wurde zweifellos bereits zu alchemistischen Zeiten durch Erhitzen tierischen Materials in unreiner Form erhalten.A. Weissberger (Hrsg.), A. Klingsberg (Hrsg.), R. A. Barnes, F. Brody, P. R. Ruby: Pyridine and its Derivatives, Bd. 1, 1960, Interscience Pub. Inc. New York. Die früheste schriftliche Erwähnung im Jahr 1851 ist jedoch dem schottischen Naturwissenschaftler Thomas Anderson (1819–1874) zuzuschreiben.Th. v. Anderson: Producte der trocknen Destillation thierischer Materien, in: Liebigs Ann., 1849, 70, S. 32–38; doi:10.1002/jlac.18490700105. Er untersuchte die Inhaltsstoffe von Knochenöl, das durch starkes Erhitzen trockener Knochen erhalten wird. Hierbei erhielt er unter anderem eine farblose, übelriechende Flüssigkeit, die er zwei Jahre später erstmals in reiner Form isolieren konnte.Th. Anderson: Ueber die Producte der trocknen Destillation thierischer Materien, in: Liebigs Ann., 1851, 80, S. 44–65; doi:10.1002/jlac.18510800104.
Den Namen, der sich von griechisch πυρος (Pyros) = Feuer ableitet, erhielt Pyridin analog zu der bereits bekannten Stickstoffbase Pyrrol, da die erstmalige Isolierung ebenfalls bei hohen Temperaturen stattfand. Die Endung -in wurde im Einklang mit den bereits etablierten organischen Basen Anilin und Toluidin gewählt.
Die chemische Struktur von Pyridin konnte erst Jahrzehnte später endgültig aufgeklärt werden. Körner und Dewar postulierten unabhängig voneinander die Hypothese, dass eine Analogie zwischen Benzol und Naphthalin sowie Pyridin und Chinolin bestehe, in den Strukturen der erstgenannten müsse lediglich eine CH-Einheit durch ein Stickstoffatom ersetzt werden.A. Ladenburg: Lectures on the history of the development of chemistry since the time of Lavoisier. Englische Übersetzung einer Vorlesung. Volltextzugriff (PDF; 5 MB). Dies konnte durch Reduktion von Pyridin mittels metallischen Natriums zu Piperidin, dessen Struktur zu dieser Zeit bereits bekannt war, bewiesen werden.
Im Jahre 1877 leitete William Ramsay Acetylen- und Blausäuregas durch ein rotglühendes Rohr, wobei Pyridin entstand.Über W. Ramsays Entdeckung in: Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1877, 10, S. 736; doi:10.1002/cber.187701001202. Dies macht Pyridin zu einer der ersten synthetisch hergestellten heteroaromatischen Verbindungen.
In den folgenden Jahrzehnten wuchs der Bedarf an Pyridin, weshalb synthetische Methoden zu seiner Gewinnung entwickelt wurden. Ein Durchbruch gelang hierzu dem russischen Chemiker Alexei Jewgenjewitsch Tschitschibabin, der 1924 eine wirtschaftliche Syntheseroute aus kostengünstigen Synthesebausteinen entwickelte,A. Tschitschibabin in: J. Prakt. Chem., 1924, 107, S. 122. die auch heute noch zur industriellen Herstellung herangezogen wird.
Vorkommen mini|Die giftigen schwarzen Beeren der Schwarzen Tollkirsche (Atropa belladonna) Es sind nur wenige natürliche Vorkommen freien Pyridins bekannt. Es konnte jedoch in den flüchtigen Bestandteilen des EibischsA. Täufel, W. Ternes, L. Tunger, M. Zobel: Lebensmittel-Lexikon, 4. Auflage, S. 450, Behr Verlag, 2005, ISBN 3-89947-165-2. sowie den Blättern und Wurzeln der Schwarzen Tollkirsche (Atropa belladonna)G. A. Burdock (Hrsg.): Fenaroli’s Handbook of Flavor Ingredients, Band II, 3. Auflage, CRC Press, Boca Raton, 1995, ISBN 0-8493-2710-5. nachgewiesen werden. Seine Derivate sind hingegen häufig Bestandteil von Biomolekülen wie den nach ihm benannten Pyridinnukleotiden und natürlichen Ölen und Gasen.
Pyridin entsteht durch Röst- und Konservierungsprozesse in Nahrungsmitteln und kann in geringen Mengen in deren flüchtigen Bestandteilen nachgewiesen werden. Hierzu gehören gebratenes Huhn,J. Tang, Q. Z. Jin, G.-H. Shen, C.-T. Ho, S. S. Cheng: Isolation and identification of volatile compounds from fried chicken, in: J. Agric. Food Chem., 1983, 31, S. 1287–1292; doi:10.1021/jf00120a035. Sukiyaki,T. Shibamoto, Y. Kamiya, S. Mihara: Isolation and identification of volatile compounds in cooked meat: sukiyaki, in: J. Agric. Food Chem., 1981, 29, S. 57–63; doi:10.1021/jf00103a015. gebratener Schinken,C.-T. Ho, K. N. Lee, Q. Z. Jin: Isolation and identification of volatile flavor compounds in fried bacon, in: J. Agric. Food Chem., 1983, 31, S. 336–342; doi:10.1021/jf00116a038. Beaufort-Käse,J.-P. Dumont, J. Adda: Occurrence of sesquiterpenes in mountain cheese volatiles, in: J. Agric. Food Chem., 1978, 26, S. 364–367; doi:10.1021/jf60216a037. Kaffeearoma,H. U. Aeschbacher, U. Wolleb, J. Löliger, J. C. Spadone, R. Liardon: Contribution of coffee aroma constituents to the mutagenicity of coffee, in: Food Chem. Toxicol., 1989, 27, S. 227–231. schwarzer TeeO. Vitzthum, P. Werkhoff, P. Hubert: New volatile constituents of black tea aroma, in: J. Agric. Food Chem., 1975, 23, S. 999–1003; doi:10.1021/jf60201a032. und Sonnenblumenhonig.A. Täufel, W. Ternes, L. Tunger, M. Zobel: Lebensmittel-Lexikon, 4. Auflage, S. 226, Behr Verlag, 2005, ISBN 3-89947-165-2. Sowohl der Rauch von TabakM. Curvall, C. R. Enzell, B. Pettersson: An evaluation of the utility of four in vitro short term tests for predicting the cytotoxicity of individual compounds derived from tobacco smoke, in: Cell Biol. Toxicol., 1984, 1, S. 173–193; doi:10.1007/BF00125573.I. Schmeltz, D. Hoffmann: Nitrogen-containing compounds in tobacco and tobacco smoke, in: Chem. Rev., 1977, 77, S. 295–311; doi:10.1021/cr60307a001. als auch von Marihuana enthalten Pyridin.
Nomenklatur mini|hochkant=0.5|Nummerierung der Positionen in der Pyridinformel Die systematische Bezeichnung von Pyridin nach dem Hantzsch-Widman-System, das von der IUPAC empfohlen wird, ist Azin. Im Bereich der Heterocyclennomenklatur werden jedoch oftmals historisch gängige Trivialnamen benutzt, weshalb die systematische Bezeichnung weder im Sprachgebrauch noch in der Fachliteratur gängig ist. Entgegen der Systematik empfiehlt die IUPAC ausdrücklich die Beibehaltung der Bezeichnung Pyridin.W. H. Powell: Revision of the extended Hantzsch-Widman System of nomenclature for heteromonocycles. in: Pure Appl. Chem., 1983, 55, S. 409–416, Artikel (pdf; 187 kB). Die Nummerierung der Ringatome beginnt am Stickstoffatom, das die höchste Priorität besitzt, und setzt sich hiervon ausgehend von 2 bis 6 über die Kohlenstoffringglieder fort. Auch eine Zuweisung der Positionen durch Buchstaben des griechischen Alphabets (α–γ) und die Substitutionsmusternomenklatur, die in homoaromatischen Systemen üblich ist (ortho, meta, para), sind teilweise anzutreffen.
Die systematische Bezeichnung des Pyridinrestes lautet Pyridinyl, wobei die Position der Verknüpfung als Zahl vorangestellt wird. Pyridin stellt jedoch auch in diesem Fall eine Ausnahme der Systematik dar, da das historisch übliche Pyridyl als Bezeichnung empfohlen wird.D. Hellwinkel: Die systematische Nomenklatur der Organischen Chemie, 4. Auflage, S. 45, Springer Verlag, Berlin, 1998, ISBN 3-540-63221-2. Der kationische Pyridinrest, der aus der Addition eines Elektrophils an das Stickstoffatom resultiert, wird Pyridinium bezeichnet.
Gewinnung und Darstellung Historisch wurde Pyridin aus Teer oder bei der Kohlevergasung gewonnen. Im Steinkohlenteer sind jedoch nur etwa 0,1 % Pyridin enthalten,A. Gossauer: Struktur und Reaktivität der Biomoleküle, 2006, S. 488, Wiley-VCH Weinheim, ISBN 3-906390-29-2. das als Gemisch mit weiteren Substanzen aus der Rohsubstanz ausgetrieben werden kann. Zur Auftrennung des Gemischs sind jedoch mehrstufige Reinigungsprozesse nötig, weshalb angesichts der geringen Ausbeute ein solches Verfahren nicht mehr wirtschaftlich ist. Heutzutage wird nahezu der gesamte weltweite Bedarf durch synthetisches Pyridin gedeckt.S. Shimizu, N. Watanabe, T. Kataoka, T. Shoji, N. Abe, S. Morishita, H. Ichimura: Pyridine and Pyridine Derivatives, in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Weinheim.
Tschitschibabin-Pyridinsynthese Moderne industrielle Synthesen nutzen die von Tschitschibabin 1924 erstmals publizierte Route, wobei es sich um eine Multikomponentenreaktion zwischen Ketonen oder Aldehyden mit Ammoniak handelt. Zur Synthese des unsubstituierten Pyridins werden Formaldehyd und Acetaldehyd benötigt – kostengünstige Synthesebausteine, die im Multitonnenmaßstab verfügbar sind. In einer Aldolkondensation wird hierbei aus je einem Teil der Aldehyde zunächst Acrolein gebildet, das mit Acetaldehyd und Ammoniak zu 1,4-Dihydropyridin kondensiert und dann am Festphasenkatalysator zu Pyridin oxidiert wird. Technisch wird dies als Gasphasenreaktion bei 400–450 °C durchgeführt. Die Zusammensetzung des Produktgemischs, bestehend aus Pyridin, einfach methylierten Pyridinen (Picoline) und Lutidinen, ist abhängig vom verwendeten Katalysator und kann den Bedürfnissen des Herstellers angepasst werden. Als Katalysatormaterialien dienen Übergangsmetallsalze wie Cadmiumfluorid und Mangan(II)-fluorid auf Silicatträgern, aber auch Cobalt- und Thallium-Verbindungen können zum Einsatz kommen. Das gewonnene Pyridin kann in einem mehrstufigen Prozess von den Nebenprodukten abgetrennt werden und diese können entweder weiterverarbeitet oder durch Demethylierung in Pyridin umgewandelt werden.
mini|500px|zentriert|Acroleinsynthese aus Acetaldehyd und Formaldehyd mini|500px|zentriert|Kondensation von Acrolein, Acetaldehyd und Ammoniak zu Pyridin
Dealkylierung von Alkylpyridinen Pyridin kann durch Dealkylierung von alkylierten Pyridinen, die als Nebenprodukte in gängigen industriellen Synthesen anfallen, hergestellt werden. Die Dealkylierung verläuft entweder oxidativ mit Luft am Vanadiumoxid-Katalysator,ICI DE-AS 1917037, 1968. durch Dampfdealkylierung am NickelkatalysatorNippon Kayaku, JP 7039545, 1967.Koei Chemicals, BE 758201, 1969. oder durch Hydrodealkylierung am Silber- oder Platinkatalysator.F. Mensch in: Erdöl Kohle Erdgas Petrochemie, 1969, 2, S. 67–71. Hierbei sind Ausbeuten an Pyridin von bis zu 93 % am Nickelkatalysator möglich.
Hantzschsche Pyridinsynthese