Dimethylacetylsuccinat ist ein Derivat der Bernsteinsäure, das als Bernsteinsäuredimethylester mit einer Acetylgruppe in 2-Stellung vorliegt. Die Verbindung ist Ausgangsstoff für Heterocyclen, z. B. Pyrazolone wie im Lebensmittelfarbstoff Tartrazin.
Vorkommen und Darstellung Dimethylacetylsuccinat kann analog der Organic-Syntheses-Vorschrift für Acetylbernsteinsäurediethylester durch Umsetzung des Acetessigsäuremethylesters mit Chloressigsäuremethylester erhalten werden.
300px|zentriert|Synthese von Dimethylacetylsuccinat nach Organic Syntheses
Diese Synthese wurde im Jahr 1877 von Max Conrad für den als „Acetsuccinsäureäthylester“ bezeichneten Diethylacetylbernsteinsäurediethylester (Diethylacetylsuccinat DEAS) veröffentlicht.
Radikalische Addition von Acetaldehyd an die Doppelbindung von Maleinsäuredimethylester soll DMAS in hoher Ausbeute und Reinheit in einem kontinuierlichen Prozess liefern.
400px|zentriert|Synthese von Dimethylacetylsuccinat aus Dimethylmaleat
Eigenschaften Dimethylacetylsuccinat ist ein weißes Kristallpulver, das wegen seiner niedrigen Schmelztemperatur bei Raumtemperatur auch als klare Flüssigkeit vorliegen kann. Die Substanz löst sich relativ gut in Wasser, sowie in Methanol und Toluol.
Anwendungen Dimethylacetylsuccinat eignet sich als Ausgangsverbindung für Cyclobutylmethylketon
500px|zentriert|Synthese von Cyclobutylmethylketon aus DMAS
bei dem eine ketalgeschützte 1,4-Dihalogenverbindung reduktiv mit Lithiumnaphthalenid zum viergliedrigen Cyclobutanring cyclisiert wird.
Dimethylacetylsuccinat reagiert mit Alkyl- und Arylhydrazinen zu Pyrazolonen und mit Thioharnstoff zu 4-Pyrimidinonen, die als heterocyclische Essigsäurederivate von Interesse sind.
200px|zentriert|Synthese von Heterocyclen aus Dimethylacetylsuccinat
Die Hydroxygruppen am Pyrazol- bzw. Pyrimidinring lassen sich leicht mit Phosphoroxychlorid POCl3 gegen ein Chloratom austauschen, das leichter durch andere Substituenten ersetzt werden kann.
Die β-Ketoesterfunktion im Acetylbernsteinsäuredimethylester ist einer Japp-Klingemann-Reaktion mit Diazoniumsalzen zu Arylhydrazonen zugänglich, aus denen durch Cyclisierung Dihydropyrazolone bzw. die dazu tautomeren Pyrazolole entstehen.
400px|zentriert|Synthese von Hydroxypyrazolen aus Dimethylacetylsuccinat
Unter kontrollierten Bedingungen (ca. 20 °C, pH 8) bildet sich zunächst aus Phenyldiazoniumchlorid (R1 = Phenyl) und Dimethylacetylsuccinat unter Abspaltung der Acetatgruppe Dimethylphenylhydrazonsuccinat, das beim Erhitzen auf 60 °C und Zugabe von Ammoniak bei pH 8,4 in 1-Phenyl-3-carbomethoxy-5-pyrazol in 94%iger Ausbeute und hoher Reinheit übergeht und durch Ansäuern isoliert werden kann. Umsetzung mit weiterem Aryldiazoniumchlorid liefert den entsprechenden Azofarbstoff aus der Klasse der Tartrazine.
Auf dem vereinfachten einstufigen Syntheseweg beruht der heute gebräuchlichste industrielle Prozess zur Herstellung des auch als Acid Yellow 23 oder E 102 bezeichneten zitronengelben Lebensmittelfarbstoffs Tartrazin, der ursprünglich als gelber, lichtbeständiger Wollfarbstoff Verwendung fand.
400px|zentriert|Synthese des Azofarbstoffs Tartrazin
Dabei wird die doppelte Menge diazotierte Sulfanilsäure zu DMAS (bzw. Diethylacetylsuccinat DEAS) in alkalischem Medium gegeben und nach erfolgter Cyclisierung und erneuter Diazotierung die Estergruppe durch Erhitzen in Natronlauge zum sehr gut wasserlöslichen Carbonsäurensalz hydrolysiert.
Einzelnachweise
Kategorie:Dicarbonsäureester Kategorie:Ketoester Kategorie:Carbonsäuremethylester