Ethin (selten: Äthin; Trivialname: Acetylen, von und , auch Azetylen geschrieben) ist ein farbloses Gas mit der Summenformel C2H2. Es ist der einfachste Vertreter aus der homologen Reihe der Alkine.
Ethin ist von großer industrieller Bedeutung. Es dient als Ausgangsverbindung bei der großtechnischen Herstellung wichtiger Grundchemikalien. Zum Autogenschweißen, autogenen Brennschneiden und zum Hartlöten wird es gewöhnlich in Gasflaschen transportiert und dazu in einem darin befindlichen Lösungsmittel (z. B. Aceton oder Dimethylformamid) gebunden. In dieser gelösten Form wird es auch als Dissousgas ([], von frz. dissoudre, dissous: auflösen) bezeichnet.
Ethin ist das Gas mit dem höchstmöglichen Kohlenstoffgehalt. Die Folge ist ein besonders hoher Heizwert, wodurch sich mit Ethin die höchsten Verbrennungstemperaturen realisieren lassen. Verbrennt aus Düsen ausströmendes Ethin in Umgebungsluft, so ergeben – nur vorübergehend bestehende – glühende Kohlenstoffpartikel eine besonders hell leuchtende Flamme, die eine simple, gute Lichtquelle abgibt. Wird die Flamme an einer kühlenden Fläche abgeschreckt, kann feiner, reiner Ruß gewonnen werden.
Geschichte Ethin wurde 1836 von Edmund Davy entdeckt, als er calciniertes Kaliumtartrat mit Holzkohle erhitzt hatte, um Kalium herzustellen; er schrieb seine Beobachtungen jedoch lediglich in sein Laborjournal. Im Jahre 1862 wurde Ethin zum ersten Mal von Friedrich Wöhler aus Calciumcarbid hergestellt und öffentlich dokumentiert. Marcellin Berthelot konnte im selben Jahr Ethin aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff herstellen. Bereits 1866 beobachtete Berthelot, dass Ethin bei hohen Temperaturen an Metalloberflächen zu Benzol cyclisiert. 1881 wurde von Michail Kutscheroff beobachtet, dass Ethanal aus Ethin durch Wasseranlagerung zugänglich ist.M. Kutscheroff: Über eine neue Methode direkter Addition von Wasser (Hydratation) an die Kohlenwasserstoffe der Acetylenreihe. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Vol. 14, 1881, S. 1540–1542. doi:10.1002/cber.188101401320. Karbidlampen, die Ethin als Brenngas verwenden, kamen in den 1890er Jahren auf.
Um 1930 entwickelte sich in Deutschland die Reppe-Chemie (Ethin-Chemie). Da Walter Reppe die Explosionsgefahr des unter Druck gelagerten Ethins minimieren konnte, konnten viele neue Reaktionen industriell durchgeführt werden. Die fensterlosen Labors von Reppe befinden sich in den obersten Gebäudeetagen auf dem Gelände der BASF AG in Ludwigshafen am Rhein.
Die Reppe-Chemie wird in vier Hauptreaktionen zusammengefasst: die Vinylierung, die Cyclisierung, die Ethinylierung und die Carbonylierung des Ethins, die alle bei höheren Drücken ablaufen. Ethin wurde in der organischen Synthese jedoch nach dem Zweiten Weltkrieg vom Ethen weitestgehend verdrängt, weil Ethin teurer herzustellen ist, während Ethen bei industriellen Prozessen in Massen anfällt, seitdem sich die Petrochemie nach dem Zweiten Weltkrieg auf das Erdöl stützt. Noch bis 1950 war Ethin aus Kohle eine wichtige organische Ausgangssubstanz neben den Aromaten des Steinkohleteers. Noch in den 1980er Jahren wurde ein Pilotreaktor zur Gewinnung von Ethin aus Kohle in den alten Bundesländern gebaut (s. Lichtbogen-Plasma-Reaktor). Es wird auch heute noch für eine bedeutende Anzahl an Synthesen verwendet.
Giulio Natta polymerisierte Ethin 1958 zum ersten Mal zu Polyethin, dem ersten Halbleiterpolymer, das jedoch an Luft unbeständig ist. Alan Heeger und Alan MacDiarmid aus den USA, sowie der Japaner Hideki Shirakawa zeigten 1976, dass es bei einer Dotierung des Polyethins durch Oxidationsmittel zu einem sehr starken Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit kommt. Die drei Wissenschaftler erhielten im Jahr 2000 den Chemienobelpreis für ihre Arbeit bei der Entwicklung elektrisch leitfähiger Polymere.
Acetylenzentralen Um das Jahr 1900 wurden in einigen Städten und Gemeinden die ersten öffentlichen Gasnetze noch nicht mit Stadtgas aus der Kohlevergasung, sondern mit Ethin betrieben. Die dazugehörigen Ethin-Gaswerke nannte man Acetylenzentralen.
Die erste Acetylenzentrale wurde 1897 in Totis in Ungarn durch die Wiener Acetylengesellschaft errichtet. In Süddeutschland baute die Firma Keller & Knappich (heute KUKA) in Augsburg Apparate und Zentralen.. Im ganzen gab es um 1901 29 Acetylenzentralen und 1904 bereits etwa 60–70 mit Acetylenbeleuchtung versehene Ortschaften und Städte in Deutschland.Acetylen. In: Otto Lueger: Lexikon der gesamten Technik und ihrer Hilfswissenschaften. Band 1, Stuttgart/Leipzig 1904, S. 56–61.
In der Acetylenzentrale wurde im zentralen „Entwickler“ Calciumcarbid mit Wasser zu Kalk und Ethin umgesetzt. Das Gas wurde von Tröpfchen und mitgerissenen Partikeln befreit und in einem Gasbehälter gesammelt. Durch Verunreinigungen des Carbids war das rohe Ethin noch mit Nebenprodukten wie Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Phosphanen versetzt, die in der folgenden Gasreinigung entfernt wurden. Die letzte Stufe im Gaswerk bildeten die Gaszähler. Neben Laternen und Leuchten gab es auch Kocher und Motoren für den Betrieb mit Ethin.
Vorkommen und Herstellung Es gibt auf der Erde kein natürliches Vorkommen von Ethin. Außerhalb der Erde wurde es in der Atmosphäre des Jupiters sowie in interstellarer Materie nachgewiesen. mini|Die 2020 in Betrieb genommene Neue Acetylen-Anlage der BASF in Ludwigshafen (links im Bild) Die jährliche Weltproduktion lag 1998 bei 122.000 Tonnen. Großtechnisch wird Ethin mittels Hochtemperaturpyrolyse (s. a. HTP-Verfahren) von leichten oder mittleren Erdölfraktionen oder Erdgas bei 2.000 °C hergestellt. Nach der Pyrolyse wird das entstandene Gasgemisch schnell unter 200 °C abgekühlt (gequencht), um die weitere Zersetzung zum elementaren Kohlenstoff und Wasserstoff zu vermeiden. Man erhält ein Ethin-Ethen-Gemisch, aus dem das Ethin fraktioniert wird. Die Wärmeübertragung kann verschieden erfolgen; das modernste Verfahren ist die Wasserstoff-Lichtbogen-Pyrolyse, ein älteres, noch häufig verwendetes Verfahren ist die Lichtbogen-Pyrolyse.
2CH4 -> C2H2 + 3H2
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Ethin ist die Reaktion von Calciumcarbid mit Wasser:
CaC2 + 2H2O -> C2H2 + Ca(OH)2 Der Kalkrest (Ca(OH)2) aus dieser Reaktion wird als Blaukalk bezeichnet.
Das dabei entstehende Ethin besitzt aufgrund von Verunreinigungen (z. B. Monophosphan) einen knoblauchartigen Geruch.
Das Sachsse-Bartholomé-Verfahren erlaubt die Herstellung von Ethin aus Methan und anderen niedermolekularen Kohlenwasserstoffen.Ernst Bartholomé: Probleme großtechnischer Anlagen zur Erzeugung von Acetylen nach dem Sauerstoff-Verfahren. In: Chemie Ingenieur Technik - CIT. 26, 1954, S. 253–258, .
Die direkte Herstellung aus Wasserstoff und Kohlenstoff ist technisch unbedeutend. Sie erfolgt im Lichtbogen bei ungefähr 2.500 °C.
2C + H2 -> C2H2
Weiter wird Ethen, das bei der Erdölverarbeitung anfällt, zu Ethin dehydriert.
Hochreines Ethin kann man aus handelsüblichem technischen Ethin (Reinheit ca. 99,5 %) herstellen, indem man das technische Gas durch eine mit feinkörniger Aktivkohle und Molekularsieb gefüllte Adsorbersäule leitet. Das Säulenmaterial entfernt Spurenverunreinigungen, z. B. Monophosphan (PH3), Monoarsan (AsH3), Ammoniak (NH3) und Schwefelwasserstoff (H2S), aus dem Rohalkin und beseitigt außerdem Reste des Lösungsmittels, in dem das Gas in der Druckgasflasche gelöst ist. Feinporige Filter verhindern das Mitreißen von Feinstaub. Die Reinheit des Ethins, das die Reinigungssäule verlässt, liegt zwischen 99,99 % und 99,9999 %. Das in Japan entwickelte Verfahren wird in der Patentanmeldung US4863493 aus dem Jahr 1989 im Detail beschrieben. Die Patentanmeldung JP2004148257 aus dem Jahr 2004 stellt ein portables System zur Herstellung von ultrareinem Ethin aus technischem Ethin vor, das die gleiche Reinigungstechnik anwendet.
Eigenschaften und Gefahren mini|Kalottenmodell von Ethin
Physikalische Eigenschaften Ethin ist bei Standardbedingungen ein farbloses Gas. Da der Tripelpunkt oberhalb des Normaldrucks liegt, kann Ethin ähnlich wie Kohlendioxid bei Normaldruck nicht als Flüssigkeit vorliegen. Festes Ethin tritt in zwei polymorphen Kristallformen auf. Unterhalb von −140,15 °C wird ein kubisches Kristallgitter gebildet. Die oberhalb des Umwandlungspunktes existierende orthorhombische Kristallform sublimiert unter Normaldruck bei −83,8 °C. Die Umwandlungsenthalpie zwischen den beiden polymorphen Formen beträgt 2,54 kJ·mol−1.
Die Löslichkeit von Ethin in Wasser beträgt bei Atmosphärendruck nur 1,23 g/kg, wohingegen die Löslichkeit in Ethanol, Dimethylformamid (DMF)Transport of Acetylene Gas. S. 14–16, abgerufen am 9. Mai 2022 (PDF).Solvents for Acetylene Filling. Asia Industrial Gases Association, 112/20 (PDF). (42,7 g/kg unter Standardbedingungen)Crystal Baus: Benefits of Chemical Acetylene Dissolved in DMF as Used in Vacuum Carburizing of Gears. In: Thermal Processing, Herbst 2013, S. 40–42 (PDF). und Aceton (27,9 g/kg unter Standardbedingungen) sehr gut ist. Die beiden letztgenannten Lösungsmittel werden beim Transport von Ethin in Druckgasflaschen benutzt. Die meisten Druckgasflaschen für Ethin sind heutzutage mit einer porösen Masse aus Calciumsilikathydrat gefüllt, in welche DMF oder Aceton gegeben wird, das wiederum Ethin in großen Mengen lösen und damit speichern kann. Die poröse Masse verhindert bei einem Flammenrückschlag (Schweißen) durch das Ventil einen möglichen explosionsartigen Zerfall des Ethins in der Flasche.
Der Heizwert ist 57.120 kJ/m³ (i. N.) oder 48,5 MJ/kg. Ethin verbrennt an der Luft mit leuchtender, stark rußender Flamme. Die Flamme wird bei der Verbrennung mit Luft ca. 1900 bis 2300 °C heiß, bei der Verbrennung mit reinem Sauerstoff bis zu 3200 °C (Anwendung beim autogenen Schweißen). Dies ist eine der höchsten durch chemische Reaktion (ab Raumtemperatur) erreichbare Flammentemperatur.
Acetylen bildet im Temperaturbereich zwischen −4 °C und 16 °C oberhalb von einem Druck von 5 bar ein festes, stöchiometrisches Hydrat (ein Clathrate analog zu Methanhydrat) mit der Zusammensetzung C2H2·5,75H2O.
Struktur mini|Strukturformel mit Bindungslängen
Das Molekül ist aufgrund der sp-Hybridisierung der Kohlenstoffatome vollkommen linear gebaut; alle Bindungswinkel betragen somit 180°. Die Kohlenstoff-Dreifachbindung hat eine Länge von 120 Pikometer, die Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung ist 106 Pikometer lang.
Die Dreifachbindung im Ethin besteht aus einer sp-Hybridbindung (σ-Bindung) und zwei orthogonalen π-Bindungen. Letztere bilden zwei rotationsinvariante Orbitale. Durch starken s-Charakter der sp-Hybridorbitale ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen der C–H-Bindung in der Nähe des Kohlenstoffs größer als beim Ethen mit sp2-hybridisierten Kohlenstoff bzw. beim Ethan mit sp3-hybridisiertem Kohlenstoff. Daher ist die C–H-Bindung relativ sauer (pKs = 25). Eine ganze Reihe von Salzen des Ethins, sogenannte Acetylide, sind bekannt.
Thermodynamische Eigenschaften Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log10(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,66141, B = 909,079 und C = 7,947 im Temperaturbereich von 214,6 K bis 308,3 K.D. Ambrose, R. Townsend: Vapour Pressure of Acetylene. In: Trans. Faraday Soc. 60, 1964, S. 1025–1029; doi:10.1039/TF9646001025. Die Temperaturabhängigkeit der molaren Wärmekapazität von gasförmigen Acetylen kann mittels der Shomate-Gleichung cp = A + B·t + C·t2 + D·t3 + E/t2 (cp in J·mol−1·K−1, t = T/1000, T in K) mit A = 40,68697, B = 40,73279, C = −16,17840, D = 3,669741 und E = −0,658411 im Temperaturbereich von 298 bis 1000 K beschrieben werden.M. W. Chase, Jr.: NIST-JANAF Themochemical Tables. (= J. Phys. Chem. Ref. Data. Monograph 9). 4. Auflage. 1998.
Die wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle aufgelistet: