Oxalsäure (systematischer Name: Ethandisäure, historisch: KleesäureLexikoneintrag von 1857 zu "Kleesäure" und Acidum oxalicum) ist die einfachste Dicarbonsäure. Ihre Salze heißen Oxalate (systematisch: Ethandioate). Oxalsäure ist ein Reduktionsmittel und kann daher quantitativ durch Titration mit einem Oxidationsmittel wie Kaliumpermanganat bestimmt werden, dabei entsteht Kohlenstoffdioxid als Oxidationsprodukt.
Geschichte mini|links|Waldsauerklee (Oxalis acetosella) Oxalsäure wurde 1769 durch Johann Christian Wiegleb im Sauerklee (Oxalis acetosella, daher der Name) als Kaliumsalz entdeckt und war daher erst unter dem Namen Kleesäure bekannt. 1776 konnte sie in größeren Mengen durch Carl Wilhelm Scheele und Torbern Olof Bergman durch Oxidation von Zucker mit Salpetersäure hergestellt werden, was noch keine Synthese, sondern der Abbau eines Naturstoffes war; auf dieses Verfahren geht auch der historische Name Zuckersäure zurück, womit heute Glucarsäure bezeichnet wird. Von Friedrich Wöhler wurde Oxalsäure durch Hydrolyse von Dicyan, (CN)2 dann 1824 erstmals aus anorganischen Grundstoffen synthetisiert.
Vorkommen + Vorkommen in Nahrungsmitteln Pflanze Oxalsäure(g/100 g)All data not specifically annotated is from Agriculture Handbook No. 8-11, Vegetables and Vegetable Products, 1984. ("Nutrient Data : Oxalic Acid Content of Selected Vegetables". ars.usda.gov) Portulak 1,31 Maniok 1,26 Amaranth 1,09 Spinat 0,97 Mangold 0,69 Rote Bete (Blätter) 0,61 Gemeiner Rhabarber 0,52 Karotte 0,50 Radieschen 0,48 Blattkohl 0,45 Grüne Bohne 0,36 Knoblauch 0,36 Rosenkohl 0,36 Gartensalat 0,33 Brunnenkresse 0,31 Süßkartoffel 0,24 Speiserübe 0,21 Chicorée 0,2 Aubergine 0,19 Brokkoli 0,19 Sellerie 0,19 Petersilie 0,17 Blumenkohl 0,15 Schnittlauch 0,148 Spargel 0,13 Endivie 0,11 Kohl 0,10 Erbse 0,05 Kartoffel 0,05 Okra 0,05 Speiserübenblätter 0,05 Tomate 0,05 Zwiebel 0,05 Paprika 0,04 Pastinak 0,04 Steckrübe 0,03 Kürbisse 0,02 Grünkohl 0,02 Gurke 0,02 Koriander 0,01 Zuckermais 0,01
Oxalsäure und ihre Salze kommen in größeren Mengen in Rhabarber (180–765 mg/100 g Frischgewicht, Stiele) und anderen Knöterichgewächsen (Polygonaceen) vor wie z. B. Alpen-Ampfer und Sauerampfer (830–1770 mg/100 gtestudowelt.de Lutz Prauser: Calciumernährung (#5): Calcium und Oxalsäure – alles Rhabarber?, in TESTUDOWELT (Portal für Nachrichten und Informationen aus der Schildkrötenwelt), abgerufen am 4. Juli 2018), das meiste davon in den Blattspreiten, weshalb nur die Stiele der Rhabarberblätter nach dem Kochen zum Verzehr geeignet sind. Auch Sternfrüchte (Averrhoa carambola) enthalten viel Oxalsäure (40–1000 mg/100 g Frischsubstanz). In ähnlichen Mengen kommt Oxalsäure aber auch im namensgebenden Sauerklee (Oxalis), Mangold (110–940 mg/100 g Frischgewicht), Spinat (120–1330 mg/100 g Frischgewicht), Petersilie (0–185 mg/100 g Frischgewicht), Kakao (338–480 mg/100 g), Schokolade (80–200 mg/100 g) und Roten Rüben (17–329 mg/100 g Frischgewicht) vor. Ferner wird Oxalsäure von vielen Pilzen ausgeschieden; ihre Produktion wird durch alkalische Reaktion der Nährlösung gefördert.Hans Günther Schlegel: Allgemeine Mikrobiologie. 8. Auflage. Thieme, Stuttgart/New York 2007, ISBN 978-3-13-444608-1.C. Wehmer: Ueber Oxalsäure-Bildung durch Pilze. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie, 269, 2–3, 1892, S. 383–389, doi:10.1002/jlac.18922690214.
Nach Modellrechnungen bilden sich pro Jahr in der Atmosphäre in den Wolken geschätzt 21 bis 37 Millionen Tonnen (Tg) Oxalsäure, wovon knapp 79 % aus biogenen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Isopren entstehen.
Gewinnung und Herstellung Die Herstellung von Oxalsäure kann aus verschiedenen Ausgangsstoffen erfolgen: Kohlenhydrate und Melasse, Ethylenglycol, Propen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Natriumformiat.
Die weltweite Produktion von Oxalsäure und ihren Estern liegt bei 140.000 Tonnen pro Jahr. 2024 lag sie bei 837.000 Tonnen pro Jahr.
Aus Natriumformiat Die Darstellung von Oxalsäure aus Natriumformiat wurde 1868 durch Emil Erlenmeyer und Gütschow und ausführlicher 1880/1882 durch Victor Merz und Wilhelm Weith beschrieben. Das Natriumsalz der Oxalsäure bildet sich danach durch rasches Erhitzen von Natriumformiat unter Luft- und Sauerstoffausschluss auf Temperaturen von über 400 °C. Merz und Veith konnten dabei einen Gehalt von über 70 % Natriumoxalat erzielen. Durch die Anwesenheit von Luft/Sauerstoff oder Kohlendioxid reduziert sich die Ausbeute an Oxalsäure.
Durch langsameres Erhitzen oder niedrigere Temperaturen wird statt Natriumoxalat die Bildung von Natriumcarbonat favorisiert:
Das erhaltene Natriumoxalat kann durch Calciumsalze, wie Calciumhydroxid, zunächst als schwerlösliches Calciumoxalat ausgefällt werden, aus dem die Oxalsäure dann durch Reaktion mit Schwefelsäure freigesetzt wird. Als Nebenprodukt bildet sich Calciumsulfat:
Die Oxalat-Ausbeute bei der thermischen Zersetzung von Formiaten hängt dabei vom Kation ab. Bei den meisten Formiaten bilden sich hauptsächlich oder ausschließlich Carbonate oder Metalloxide. Nur bei den Alkalimetallen – mit Ausnahme von Lithium – bilden sich in größeren Mengen Oxalate:
Salz Schmelzp. opt. Reaktions-temperatur Oxalat-Ausbeute HCOONa 253 °C 389 °C 91 % HCOOK 157 °C 455 °C 82 % HCOORb 170 °C 470 °C 49 %HCOOCs 265 °C 494 °C 25 %HCOOLi 280 °C kein Oxalat
Die Herstellung aus Natriumformiat wurde kurz nach dessen Entdeckung das wichtigste industrielle Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure, wird aber heute (Stand 2012) vermutlich nur noch vereinzelt in China eingesetzt. Das Verfahren ist technisch schwierig und weniger ökonomisch und wurde mit dem Aufkommen der Petrochemie durch die Herstellung aus Propen ersetzt.
Aus Propen Nach der Oxidation von Kohlenhydraten ist die Herstellung aus Propen der aktuell wichtigste Prozess (Stand 2012). 1963 meldete die US-amerikanische Allied Chemical Corporation das Verfahren zum Patent an, in dem Propen durch Oxidation von Salpetersäure zu Oxalsäure umgesetzt wird. Dieser Prozess wurde durch ein Patent von Rhône-Poulenc im Jahr 1970 verfahrenstechnisch und konstruktiv verbessert, wodurch, bei strikter Überwachung der Prozessbedingungen, Oxalsäure-Ausbeuten von 90 % möglich sind. Im ersten Schritt des zweistufigen Prozesses wird Propen mit einer 50 bis 75 %igen Salpetersäurelösung (zwei bis zehnfacher Überschuss) umgesetzt und bei 10 bis 40 °C zu α-Nitromilchsäure oxidiert.
Im zweiten Schritt wird die erhaltene Lösung in Gegenwart eines Katalysators dann mit Sauerstoff bei 45 bis 100 °C oxidiert.
Die gebildete Oxalsäure wird kristallisiert und abgefiltert. Das Verfahren ist nicht unkritisch, da die im ersten Schritt gebildeten nitrierten Zwischenprodukte instabil sind und zur unkontrollierten Zersetzung und zu heftigen Explosionen führen können. Daher wird der Prozess aktuell (Stand 2012) nur noch von Rhone-Poulenc verwendet.
Im Jahr 1978 betrug die weltweite Produktion nach dem Propen-Verfahren 65 000 Tonnen/a.
Aus Kohlenhydraten und Melasse Die Darstellung von Oxalsäure durch Oxidation von Kohlenhydraten mit Salpetersäure ist das älteste Verfahren und wurde bereits 1776 von Bergmann durchgeführt. 1862 wurde erstmals in Deutschland von der Fa. Koepp in Oestrich im Rheingau Oxalsäure industriell hergestellt und in die ganze Welt exportiert. Ab den 1940er Jahrenproduzierte auch die I. G. Farben bis 1944 pro Jahr rund 2000 Tonnen Oxalsäure. Als Rohstoffe können, je nach Verfügbarkeit und Preis, Zucker, Glucose, Fructose, Stärken aus Weizen, Kartoffeln oder Mais, Tapioka, Maiskolben oder Melasse eingesetzt werden. Polysaccharide, wie Stärke müssen zuvor aufgeschlossen und in Glucose aufgespalten werden, bevor sie in Gegenwart von Katalysatoren (Vanadiumpentoxid und Eisen(III)-sulfat) mit Salpetersäure oxidiert werden:
Je nach Qualität der Rohstoffe liegt die Oxalsäure-Ausbeute bei ca. 65 %, Ausbeuteverluste ergeben sich durch die Bildung von Kohlendioxid. Es ist das aktuell (Stand 2012) wichtigste Verfahren.
Aus Ethylenglycol Die Darstellung von Oxalsäure durch Oxidation von Ethylenglycol mit Salpetersäure ist ein einstufiger Prozess. Mitsubishi patentierte 1969 ein Verfahren, in dem Ethylenglycol mit einer Mischung aus Salpetersäure (2 bis 60 %) und Schwefelsäure (20 bis 50 %) in Wasser bei einer Temperatur von 60 bis 100 °C umgesetzt wird. Das Verhältnis von Salpetersäure zu Ethylenglycol soll dabei mindestens 3:1 betragen. Ein Sauerstoffüberdruck und die Gegenwart von Vanadiumpentoxid als Promotor verbessern den Oxidationsprozess und die vollständige Rückgewinnung der Salpetersäure. Natriumnitrit, Ameisensäure oder Formaldehyd wirken als Initiatoren der Reaktion.
Das Verfahren lässt sich auch auf Propylenglycol, Acetaldehyd oder Glycolsäure anwenden. Es ist zwar ein einstufiger Prozess und ergibt die besten Ausbeuten, ist aber weniger ökonomisch als die Oxidation von Stärke und Melasse (siehe vorheriger Abschnitt) und wird daher (Stand 2012) nur von Mitsubishi in Japan durchgeführt.
Eigenschaften Chemische Eigenschaften mini|Oxalsäure-Dihydrat Oxalsäure ist durch die Nachbarstellung der Carboxygruppen eine starke Säure. Beim Erhitzen über 150 °C zerfällt sie unter Bildung von Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Wasser. Die Zersetzung erfolgt in zwei Schritten über die Bildung von Ameisensäure:
In ähnlicher Weise zerfällt Oxalsäure in konzentrierter Schwefelsäure sofort zu Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Wasser. Oxalsäure kristallisiert aus wässrigen Lösungen mit zwei Molekülen Kristallwasser zum Oxalsäure-Dihydrat [(COOH)2 · 2 H2O]. Oxalsäure und ihre löslichen Salze sind gesundheitsschädlich.
Verwendung Oxalsäure wandelt Rost in wasserlösliche Salze und wird zur Entrostung eingesetzt. Im Haushalt wird sie als Bleichmittel für Textilien und speziell zum Entfernen von Rostflecken verwendet.
In der Imkerei wird Oxalsäure als Winterbehandlung zur Bekämpfung der Varroamilbe eingesetzt.Karsten Münstedt: Handbuch gesundes Imkern. Lehmanns Media, 2013, ISBN 978-3-86541-555-4, S. 61–63. Sie wird 3,5%ig oder 5,7%ig (berechnet für Oxalsäure-Dihydrat, die effektive Oxalsäurekonzentration beträgt 2,5 %) in einer wässrigen Zuckerlösung (50%ige Saccharoselösung) auf die Bienen geträufeltSandra Bielmeier, Armin Bielmeier: Bienen Basi& Unzer, München 2016, ISBN 978-3-8338-4738-7, S. 124. oder dreiprozentig versprüht.Mellifera e. V.: Oxalsäure-Sprühverfahren zur Varroa-Behandlung zugelassen, abgerufen am 17. August 2018. Sie wird in ihrer kristallinen Form als Dihydrat auch in Tabletten- oder Pulverform in sogenannten Verdampfern angewendet. Dabei resublimiert sie als feiner Niederschlag im Bienenstock, wo sie durch die Arbeiterinnen verteilt wird. Der Verdampfer ist eine Konstruktion aus einem mit einigen Gramm Oxalsäuredihydrat befüllten Metallbehälter, der von unten meist durch ein Teelicht befeuert wird. Zweckmäßigerweise wird der Verdampfer in eine oben auf das Bienenvolk aufgesetzte und durch engmaschiges Kunststoff- oder Metallgewebe von diesem getrennte Leerzarge im Bienenstock eingebracht. Durch die Abtrennung der Bienen können sie das Teelicht nicht durch Flügelschlag auslöschen. Diese Behandlungsform ist in Deutschland seit 2023 zugelassen.