Stickstoffdioxid, NO2, ist ein rotbraunes, giftiges, stechend chlorähnlich riechendes Gas. Das Gas gehört zur Gruppe der Stickoxide und kann leicht durch Druckerhöhung oder Abkühlung unter Dimerisierung zu N2O4 (Distickstofftetraoxid) verflüssigt werden. Stickstoffdioxid wird seit 1908 großtechnisch erzeugt und für die Herstellung von Salpetersäure verwendet. In Spuren entsteht Stickstoffdioxid aus Sauerstoff und Stickstoff als den beiden Hauptbestandteilen der Atmosphäre sowohl bei natürlichen Vorgängen wie z. B. durch Blitzschlag als auch bei technischen Verbrennungsvorgängen, z. B. in Verbrennungsmotoren.
Herstellung Im Labor kann NO2 durch Erhitzen von Schwermetallnitraten (zum Beispiel Bleinitrat) hergestellt werden.G. Brauer (Hrsg.): Handbook of Preparative Inorganic Chemistry. 2nd ed., vol. 1, Academic Press 1963, S. 488–489. 2 Pb(NO_3)_2 -> 2 PbO + 4 {}^{.}NO_2 + O_2
Eine weitere Möglichkeit ist die Reaktion von konzentrierter Salpetersäure mit unedlen Metallen wie Zink:
Technisch entsteht Stickstoffdioxid als Zwischenprodukt bei der Synthese von Salpetersäure durch Luftoxidation von Stickstoffmonoxid (NO). Außerdem entsteht Stickstoffdioxid bei der Reaktion von Salpetersäure mit Kupfer, da diese Reaktion mit dem Halbedelmetall nicht unter Bildung von Wasserstoff durch Reduktion der Säureprotonen abläuft, sondern unter Bildung von Stickstoffdioxid durch Reduktion der Nitrat-Anionen der Salpetersäure. Cu + 2 NO_3^- + 4 H^+ -> Cu^2+ + 2 {}^{.}NO_2 + 2 H_2O
Entstehung durch natürliche und industrielle Prozesse Stickstoffdioxid ist seit 1908 ein Zwischenprodukt bei der technischen Herstellung von Salpetersäure nach dem von Wilhelm Ostwald entwickelten, großtechnischen Ostwald-Verfahren. Bei diesem Verfahren wird Ammoniak mit Luftsauerstoff bei 600–700 °C katalytisch zu Stickstoffmonoxid oxidiert, das in einem weiteren Schritt bei deutlich niedrigerer Temperatur weiter zu Stickstoffdioxid oxidiert wird. Das gebildete Stickstoffdioxid wird unter Luftoxidation mit Wasser zu Salpetersäure umgesetzt. Bei dem Verfahren gelangen Reste von Stickstoffdioxid NO2 und Stickstoffmonoxid NO als sog. Nitrose Gase über die Fabrikschornsteine in die Luft. Wegen der rötlichen Färbung des Gases wurden diese Abgase früher als die „roten Fahnen auf den Schornsteinen im Ruhrgebiet“ bezeichnet. In Freiheit gesetzt sammelt sich Stickstoffdioxid mit den höchsten Werten in Bodennähe an.
NO2 entsteht als Nebenprodukt bei jeder Verbrennung fossiler Energieträger, wie Gas, Kohle und Öl, und ist daher auch Bestandteil der Abgase von Kraft- und Luftfahrzeugen, von Öl- und Gas-Heizkesseln sowie von Gas- und Kohlekraftwerken. Es entsteht aus Stickstoffmonoxid, wobei die Konzentration von Stickstoffdioxid mit steigender Temperatur abnimmt. Bei Temperaturen von 700 bis 1700 °C liegen bei der Reaktion von Stickstoffmonoxid mit Sauerstoff nur 0,15 bis 1,8 ppm als Stickstoffdioxid vor. Erst unterhalb von 600 °C bildet sich Stickstoffdioxid in nennenswertem Umfang. Bei Verbrennungsmotoren liegt die maximale Stickstoffdioxidbildung im Temperaturbereich von 200 bis 300 °C.
In geringerem Umfang entsteht Stickstoffdioxid bei der Papierproduktion. Zudem entsteht es bei Lichtbögen an Luft, z. B. an Jakobsleitern.
Gewitter sind eine natürliche Quelle von atmosphärischem Stickstoffdioxid. Es entsteht auch durch mikrobiologische Umsetzungen im Boden. In Innenräumen werden Stickoxide vor allem durch offene Feuerstellen (z. B. Gasherde, Durchlauferhitzer, Petroleumlampen oder Kerzen) und das Tabakrauchen (100 bis 600 µg NOx pro Zigarette) verursacht. Wenn sich im Innenraum keine Quellen für Stickstoffdioxid befinden, wird die Außenluft zur Haupteintragsquelle für NO2 in den Innenraum. Dabei bleibt aber die Innenraumkonzentration deutlich unter der Konzentration von NO2 in der Außenluft.Daniels, Anja & Eichler, Philipp & Birmili, Wolfram. (2020). Stickstoffdioxid im Innenraum: Aktueller Kenntnisstand, Umwelt und Mensch – Informationsdienst, 1/2020, abgerufen am 5. Dezember 2021.
Eigenschaften mini|links|hochkant=0.7|Bindungswinkel mini|links|hochkant=0.7|Stickstoffdioxid bei verschiedenen Temperaturen
Stickstoffdioxid ist ein braunrotes, charakteristisch riechendes, äußerst korrosives und stark giftiges Gas, das sich leicht verflüssigen lässt. Die Flüssigkeit ist kurz unterhalb des Siedepunktes (21,15 °C) rotbraun, wird beim Abkühlen immer heller bis blassgelb und erstarrt bei −11,20 °C zu farblosen Kristallen.
Bei 150 °C beginnt der Zerfall von NO2 in O2 und NO, bei 650 °C ist der Zerfall vollständig.
Stickstoffdioxid hat einen stechenden, hustenreizenden Geruch. Es ist relativ gut löslich in Wasser, wobei unter Disproportionierung Salpetersäure und Stickstoffmonoxid gebildet wird. 3 {}^{.}NO_2 + H_2O -> 2 HNO_3 + {}^{.}NO
Das paramagnetische NO2 steht mit dem diamagnetischen farblosen Distickstofftetroxid N2O4 im Gleichgewicht, wobei sich dieses Gleichgewicht mit zunehmender Temperatur nach links verschiebt und unter 0 °C fast vollständig zu farblosem Distickstofftetroxid dimerisiert. Es sind (jeweils bei 1 bar Gesamtdruck) am Siedepunkt etwa 20 %, bei 50 °C 40 %, bei 100 °C 90 % und bei 140 °C fast 100 % des gasförmigen Distickstofftetroxid in Stickstoffdioxid gespalten. Flüssiges Distickstofftetroxid liegt am Siedepunkt noch zu 99,9 %, festes am Schmelzpunkt zu 99,99 % undissoziiert vor.
Durch dieses Gleichgewicht ändert sich auch die Dichte. Diese beträgt bei 0 °C für das ideale reine Gas NO2 2,05 g/l und für das ideale Gas N2O4 4,1 g/l. Der reale Wert von 3,6 g/l gilt somit für ein Gleichgewichtsgemisch der beiden Gase. Der kritische Punkt liegt bei 157,8 °C, 101,32 bar und 0,557 kg/l; der Tripelpunkt bei −11,20 °C und 0,1864 bar.
Stickstoffdioxid ist ein kräftiges Oxidationsmittel, das die Verbrennung (z. B. von Kalium, Phosphor, Kohle, Schwefel, Wasserstoff) lebhaft unterhält und mit organischen Verbindungen explosionsartig reagieren kann. Seine Oxidationskraft entspricht etwa der des Broms. Gegenüber starken Oxidationsmitteln, wie zum Beispiel Ozon, kann es auch als Reduktionsmittel wirken.
N2O4 und NO2 verhalten sich wie das gemischte Anhydrid der Salpetersäure und der Salpetrigen Säure. Mit Alkalihydroxidlösungen bilden sie Nitrate und Nitrite, z. B:
2 {}^{.}NO_2 + 2 NaOH -> NaNO_2 + NaNO_3 + H_2O
Bei der Einleitung von NO2 in Wasser disproportioniert die Substanz zu Salpetersäure und Salpetriger Säure, wobei letztere in der sauren Lösung zu NO2, NO und Wasser zerfällt.
In Anwesenheit von Luft wird NO zu NO2 oxidiert, so dass letztlich das gesamte eingeleitete NO2 in Salpetersäure überführt wird:
4 NO_2 + O_2 + 2 H_2O -> 4 HNO_3
Stickstoffdioxid begünstigt erhöhte Ozonwerte in Bodennähe. Es zerfällt durch UV-A-Strahlung in Bodennähe (320–380 nm) in Stickstoffmonoxid und atomaren Sauerstoff, welcher mit dem Sauerstoff in der Luft zu Ozon reagieren. Da Ozon wiederum mit Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid reagiert bildet sich ein Gleichgewicht.
Stickstoffdioxid nimmt Einfluss auf die Atmosphärenchemie und den Ozongehalt in der Troposphäre.
Saurer Regen entsteht durch die Bildung von Salpetersäure (HNO3) in der Erdatmosphäre durch Reaktion von (2 ⋅NO2 + H2O → HNO3 + HNO2) oder durch Aufnahme von N2O5 in Aerosolpartikeln und nachfolgender Bildung von NO3− in der flüssigen Phase.
Verwendung Stickstoffdioxid wird zur Herstellung von Salpetersäure verwendet, wozu es in Wasser eingeleitet wird und mit diesem reagiert. Sein Dimer Distickstofftetroxid wird in der Raketentechnik als Oxidationsmittel verwendet. Es dient weiterhin als nichtwässriges Lösungsmittel und wird zur Herstellung von Additionsverbindungen mit Metallen (z. B. Kupfer, Nickel) und Ammoniumnitrat (im Gemisch mit NO) verwendet.
Sicherheitshinweise Stickstoffdioxid ist sehr giftig. Eingeatmetes Stickstoffdioxid löst in höheren Konzentrationen Kopfschmerzen und Schwindel aus. Es wirkt sich negativ auf Atemwegserkrankungen ausBeate Ritz, Barbara Hoffmann, Annette Peters: Auswirkungen von Feinstaub, Ozon und Stickstoffdioxid auf die Gesundheit. In: Deutsches Ärzteblatt. Band 116, Heft 51–52, 23. Dezember 2019, S. 881–886, hier S. 882. und kann zu Atemnot und Lungenödem führen. (PDF; 558 kB), Report on a WHO Working Group, Bonn, Deutschland, 13. bis 15. Januar 2003 (englisch), . Grundsätzlich wird die Geruchswahrnehmung des Menschen gegenüber Stickstoffdioxid als sicheres Warnzeichen angesehen. Nitrose Gase haben einen charakteristischen stechenden Geruch und können mit Verzögerung von mehr als 24 Stunden (Latenzzeit) nach dem Einatmen noch zu einem Lungenödem führen. Es gibt Hinweise für eine Verminderung der Zeugungsfähigkeit als Spätfolge.Mark J. Nieuwenhuijsen, Xavier Basagaña, Payam Dadvand, David Martinez, Marta Cirach, Rob Beelen, Bénédicte Jacquemin: Air pollution and human fertility rates. In: Environment International. 70, 2014, S. 9, doi:10.1016/j.envint.2014.05.005.
Stickstoffdioxid übt in höheren Konzentrationen (> 10 ppm = 20.000 µg/m³) eine Reizwirkung auf die Augenschleimhäute aus. Die Ausprägung der klinischen Effekte hängt weniger von der Expositionsdauer als von der Konzentration ab. Folgende Dosis-Wirkungs-Beziehungen wurden für eine 60 min-Exposition des Menschen dargestellt: 100 ppm (200.000 µg/m³) – Lungenödem mit Todesfolge, 50 ppm (100.000 µg/m³) – Lungenödem mit möglicher Folge einer subakuten oder chronischen Lungenschädigung, 25 ppm (50.000 µg/m³) – Atemtraktirritation und Brustschmerz. In einer neuen Studie an Freiwilligen wurde nachgewiesen, dass bereits kurzzeitige Expositionen (3 Stunden) gegenüber 1,5 ppm Stickstoffdioxid die Atemwegsreaktivität bei gesunden Personen steigern können. Nach längerfristiger Exposition gegenüber 1 ppm Stickstoffdioxid wurden Störungen der Lungenfunktion (erhöhter Atemwegswiderstand, verminderte Lungendehnbarkeit und reduzierte Vitalkapazität) beobachtet. Asthma-Patienten und Menschen mit chronischer Bronchitis scheinen nicht empfindlicher zu reagieren als Gesunde. Von besonderem Interesse sind auch die Stickstoffdioxid-Wirkungen auf den systemischen Immunstatus (Veränderungen der Antikörperproduktion, der Milzhistologie und der Zusammensetzung der Lymphozytensubpopulationen). Daraus wurde eine möglicherweise erhöhte Disposition von Menschen mit einer vorhandenen Immunsuppression gegenüber Stickstoffdioxid abgeleitet.
Grenzwerte Arbeitsplatz und Innenräume Der Grenzwert für Stickstoffdioxid von 950 µg/m³ gilt für bestimmte Industrie- und Handwerksarbeitsplätze und bezieht sich auf den Mittelwert einer Schicht, die in der Regel acht Stunden lang ist; er darf kurzzeitig und bis zu viermal pro Schicht um das Zweifache (als Mittelwert über 15 Minuten, Überschreitungsfaktor 2) überschritten werden. Der Arbeitsplatzgrenzwert gilt im Sinne der Gefahrstoffverordnung für Beschäftigte, bei denen aufgrund der Tätigkeiten am Arbeitsplatz eine erhöhte Stickstoffdioxid-Belastung zu erwarten ist. Dieser Wert wird als Arbeitsplatz-Richtgrenzwert auch in der Richtlinie (EU) 2017/164 aufgeführt. Der Wert gilt für gesunde Arbeitende an acht Stunden täglich und für maximal 40 Stunden in der Woche. Die Arbeitnehmerinnen und Arbeitnehmer, die berufsbedingt Schadstoffen ausgesetzt sind, erhalten zusätzlich eine arbeitsmedizinische Betreuung und befinden sich somit unter einer strengeren Beobachtung als die Allgemeinbevölkerung. Falschmeldungen, dass der Grenzwert von 950 µg/m³ für Büros gelte, führten zu Kritik am Grenzwert von 40 µg/m³ für den Jahresmittelwert im Freien.Telepolis: Diesel-Debatte: Ist der Stickstoffdioxid-Grenzwert sinnvoll?, Peter Mühlbauer, 24. Juli 2017.