N,N,N′,N′-Tetramethylformamidiniumchlorid ist der einfachste Vertreter von quartären Formamidiniumkationen der allgemeinen Formel [R2N-CH=NR2]+ mit Chlorid als Gegenion, in dem alle Wasserstoffatome des protonierten Amidins Formamidin [HC(=NH2)NH2]+ durch Methylgruppen ersetzt sind.
Durch Deprotonierung entsteht das außerordentlich basische Carben Bis(dimethylamino)carben der Formel R2N-C:-NR2.
Vorkommen und Darstellung N,N,N′,N′-Tetramethylformamidiniumchlorid entsteht bei der Reaktion von Dimethylformamid (DMF) mit Dimethylcarbamoylchlorid in sehr hoher Ausbeute (95 %),
400px|zentriert|Synthese von N,N,N′,N′-Tetramethylformamidiniumchlorid aus Dimethylcarbamoylchlorid
Eine mit 72 % wesentlich geringere, aber angesichts der diffizilen Handhabung des Chloridsalzes realistischere Ausbeute liefert die Umsetzung von DMF mit Thionylchlorid im Verhältnis 3:1.
400px|zentriert|Synthese von N,N,N′,N′-Tetramethylformamidiniumchlorid mit Thionylchlorid
Eigenschaften N,N,N′,N′-Tetramethylformamidiniumchlorid ist ein hellgelber, stark hygroskopischer Feststoff.
Zur Trocknung wird das Salz in Dichlormethan gelöst und die Lösung mit festem wasserfreiem Natriumsulfat versetzt. Nach mehrmaligem Auflösen in Dichlormethan/Aceton und Fällen mit Tetrahydrofuran wird ein farbloser Feststoff erhalten, der unter Luft- und Feuchtigkeitsabschluss beständig ist.
Die Vermutung eines mesomeren Gleichgewichts zwischen ionischer Formamidiniumchlorid- und kovalenter Bis(dimethylamino)chlormethan-Struktur
300px|zentriert|Mesomerie von N,N,N′,N′-Tetramethylformamidiniumchlorid
konnte durch Umsetzung mit Germanium(II)-chlorid bzw. Zinn(II)-chlorid zugunsten des Vorliegens von N,N,N′,N′-Tetramethylformamidiniumchlorid entschieden werden.
400px|zentriert|Reaktion von N,N,N′,N′-Tetramethylformamidiniumchlorid Reaktion mit GeCl2
Die extreme Hygroskopie des Chloridsalzes erschweren die Handhabung der Verbindung erheblich. Daher wurden auch Synthesen der wesentlich besser handhabbaren Salze N,N,N′,N′-Tetramethylformamidinium-methylsulfat aus dem Dimethylformamid-Dimethylsulfat-Komplex und von N,N,N′,N′-Tetramethylformamidinium-p-toluolsulfonat aus DMF und p-Toluolsulfonsäurechlorid beschrieben.
Anwendungen N,N,N′,N′-Tetramethylformamidiniumchlorid eignet sich als Reagens zur Aminomethylenierung, d. h. zur Einführung einer =CH-NR1R2-Funktion an CH-acide Verbindungen. So reagiert Cyanessigsäureethylester mit dem Formamidiniumsalz in Gegenwart von festem Natriumhydroxid praktisch quantitativ zum Ethyl(dimethylaminomethylen)cyanacetat.
350px|zentriert|Aminomethylenierung mit N,N,N′,N′-Tetramethylformamidiniumchlorid
Die Aminomethylenierung liefert Zwischenprodukte für die Synthese von Heterocyclen, wie z. B. Indole, Pyrimidine, Pyridine und Chinolone.
Aus N,N,N′,N′-Tetramethylformamidiniumchlorid entsteht mit Alkalimetall-dimethylamiden, wie z. B. Lithiumdimethylamid oder Natriumdimethylamid Tris(dimethylamino)methan in Ausbeuten von 55–84 %.
350px|zentriert|Synthese von Trisdimethylaminomethan TDAM
Das Reaktionsprodukt eignet sich ebenfalls als Reagens zur Formylierung und Aminomethylenierung.
Aus N,N,N′,N′Tetramethylformamidiniumchlorid und Natriumethylat in Ethanol bildet sich in 68%iger Ausbeute Dimethylformamid-diethylacetal.
500px|zentriert|Synthese von Dimethylformamid-diethylacetal
Mit wässrigem Natriumcyanid reagiert das N,N,N′,N′-Tetramethylformamidinium-salz zu Bis(dimethylamino)acetonitril>
350px|zentriert| Synthese von Bis(dimethylamino)acetonitril
Mit wasserfreier Blausäure entsteht aus N,N,N′,N′-Tetramethylformamidiniumchlorid in 92%iger Ausbeute Dimethylaminomalonsäuredinitril
400px|zentriert|Synthese von Dimethylaminomalononitril
N,N,N′,N′-Tetramethylformamidiniumchlorid kann mit cycloaliphatischen Aminen zu den entsprechenden heterocyclischen Formamidinen umgaminiert werden.
350px|zentriert|Umaminierung von Tetramethylformamidiniumchlorid
In jüngerer Zeit wurde auch der Einsatz von N,N,N′,N′-Tetramethylformamidiniumchlorid als Katalysator bei der Darstellung von Carbonsäurechloriden aus Carbonsäuren und Phosgen berichtet.
Starke Basen, wie z. B. Phenyllithium können aus dem Formamidinium-kation von N,N,N′,N′-Tetramethylformamidiniumchlorid ein Proton unter Bildung von Bis(dimethylamino)carben abstrahieren.
350px|zentriert| Bildung von Bis(dimethylamino)carben aus N,N,N′,N′-Tetramethylformamidiniumchlorid
Einzelnachweise
Kategorie:Amidin