Emulsion

Unter einer Emulsion ( ex und mulgēre ‚herausgemolken‘) versteht man ein fein verteiltes Gemisch zweier normalerweise nicht mischbarer Flüssigkeiten ohne sichtbare Entmischung. Beispiele für Emulsionen sind zahlreiche Kosmetika, Milch oder Mayonnaise. mini|Beispiel für eine Emulsion: Milch mini|Fetttröpfchen in fettarmer Milch, Mikroskopaufnahme

Struktur der Emulsion In einer Emulsion liegt ein fein verteiltes Gemisch zweier Flüssigkeiten, wie Öl und Wasser, vor. Eine Flüssigkeit (Phase) bildet kleine Tröpfchen, verteilt in der anderen Flüssigkeit. Die Phase, die Tröpfchen bildet, nennt man innere Phase oder auch disperse Phase. Die Phase, in der die Tröpfchen schwimmen, wird äußere Phase oder kontinuierliche Phase genannt. Emulsionen gehören zu den dispersen Systemen und unterscheiden sich von Gemischen mischbarer Flüssigkeiten, wie zum Beispiel Ethanol und Wasser. Emulsionen sind in der Regel trübe, milchige Flüssigkeiten.

Emulsionen aus Wasser und Öl unterscheidet man in Wasser-in-Öl-Emulsion (W/O-Emulsion) und Öl-in-Wasser-Emulsion (O/W-Emulsion). Ein weiterer wichtiger Bestandteil von Emulsionen ist der Emulgator (es kann ein Tensid sein, oder feste Partikel wie in Pickering-Emulsion), der die Bildung von Tröpfchen erleichtert und einer Entmischung (Phasentrennung) entgegenwirkt.

Chemische Betrachtung einer Emulsion mini|Grenzfläche und O/W-Emulsion

Viele Flüssigkeiten können entweder gut mit Wasser (sie sind hydrophil) oder gut mit Öl (sie sind lipophil) mischbar sein. Hydrophile Flüssigkeiten bilden hauptsächlich zwischenmolekulare Kräfte in Form von Wasserstoffbrücken aus. Bei lipophilen Flüssigkeiten bilden sich hingegen hauptsächlich zwischenmolekulare Van-der-Waals-Kräfte aus. Gibt man etwas Öl in Wasser, wird das Öl aufschwimmen. Zwischen den beiden Phasen können sich die obengenannten Kräfte nicht recht ausbilden. An der Grenzfläche bildet sich hingegen eine Grenzflächenspannung aus. Die Grenzflächenspannung ist der Antrieb, eine möglichst kleine Grenzfläche zu bilden, und verhindert damit die Bildung einer Emulsion.

Zur Herstellung und Stabilisierung einer Emulsion sind grenzflächenaktive Substanzen, die Tenside (Emulgatoren), notwendig. Die Grenzflächenspannung an der Öl-Wasser-Phasengrenzfläche wird durch das Tensid deutlich gesenkt. Sie vermitteln zwischen den beiden Phasen und haben einen polaren (hydrophilen) und einen unpolaren (lipophilen) Teil. Der polare Teil kann Wasserstoffbrücken ausbilden und sich mit hydrophilen Stoffen verbinden, während der unpolare Teil des Moleküls Van-der-Waals-Kräfte ausbildet und sich mit lipophilen Stoffen verbindet.

Emulsionen sind instabile bzw. metastabile Systeme, haben also eine begrenzte Lebensdauer. Das sogenannte Brechen der Emulsion erfolgt, da die Größe der Grenzflächen durch Zusammenfließen von Tröpfchen zu größeren Tröpfchen verringert wird (siehe Stabilität von Emulsionen). Butter, eine Wasser-in-Milchfett-Emulsion, wird aus Sahne, einer Milchfett-in-Wasser-Emulsion, durch Emulsionsbrechen hergestellt.Gerhard Lagaly, Oliver Schulz, Ralf Zimehl: Dispersionen und Emulsionen – Eine Einführung in die Kolloidik feinverteilter Stoffe einschließlich der Tonminerale. Steinkopf-Verlag, Darmstadt, ISBN 3-7985-1087-3, S. 253 (teilweise einsehbar bei Google-Books).

Zur zusätzlichen Stabilisierung einer Emulsion können Hydrokolloide als Stabilisatoren eingesetzt werden. Diese Stoffe erhöhen die Viskosität der kontinuierlichen Phase, verzögern die Aufrahmung und dadurch das Brechen der Emulsion.

Obwohl eine Emulsion aus Flüssigkeiten besteht, kann sie auch fest sein und wird dann als feste Emulsion bezeichnet. Wird eine Suspension einemulgiert, spricht man von einer Suspo-Emulsion.H. Schubert (Hrsg.): Emulgiertechnik. Grundlagen Verfahren und Abwendungen. ISBN 3-89947-086-9, S. 531.

Emulsionen werden in der Kolloidchemie, einem Teilbereich der physikalischen Chemie, untersucht.

Physikalische Betrachtung Die wichtigsten Größen bei der Betrachtung von Emulsionen sind das Phasenvolumenverhältnis (der Quotient aus dem Volumen der inneren Phase zu jenem der äußeren), die mittlere Teilchengröße (Dm) sowie die Teilchengrößenverteilung.

Phasenvolumenverhältnis Bis zu einem Phasenvolumenverhältnis von 0,3/0,7 (30 % innere Phase, 70 % äußere Phase) hängen die Eigenschaften der Emulsion im Wesentlichen von den Eigenschaften der äußeren Phase ab. Die Tröpfchen können sich fast unabhängig voneinander in der äußeren Phase bewegen und auch die Viskosität entspricht ungefähr jener der äußeren Phase.

Mit steigendem Phasenvolumenverhältnis kommen die Eigenschaften der inneren Phase deutlich mehr zum Tragen. Wird der Volumenanteil der inneren Phase zu hoch, so kann die Phasenlage umschlagen. Eine O/W-Emulsion wird zu einer W/O-Emulsion und umgekehrt. Man spricht von einer sogenannten Phaseninversion. Zur Inversion einer O/W-Emulsion kann es auch durch Temperaturerhöhung kommen, da höhere Temperaturen die hydrophilen Wechselwirkungen des Emulgators mit dem Wasser schwächen, so dass die lipophilen Wechselwirkungen relativ gestärkt werden. Somit lässt sich eine energetisch günstigere Situation im System vorfinden, indem die Ölphase die kontinuierliche Phase bildet, in der die Wasserphase emulgiert vorliegt. Das (effektive) Phasenvolumenverhältnis kann außerdem durch kontrollierte Aggregation der dispergierten Phase erhöht werden. Dies geht einher mit einem starken Anstieg der Viskosität und dem Auftreten von scherverdünnendem Fließverhalten.

Tröpfchengröße Emulsionen, die durch Scheren (z. B. Rotor-Stator-System) und Hochdruck-Emulgiermaschinen hergestellt werden, sind nicht monodispers. Die Tröpfchengrößen sind innerhalb einer gewissen Spanne verteilt (siehe auch Dispersitätsanalyse). Die Herstellung monodisperser Emulsionen ist durch Dispergieren mittels Mikroporen (mikroporöse Festkörper, Membranen oder Mikrokanäle) möglich.

Polydisperse Emulsion lassen höhere Raumerfüllungen realisieren, als dies in einer monodispersen, hexagonal dichtesten Packung möglich wäre. Zwischenräume zwischen den größeren Tropfen werden dabei mit kleineren Tröpfchen aufgefüllt.

Der mittlere Teilchendurchmesser (Dm) in Emulsionen liegt normalerweise zwischen 100 Nanometer und 1 Millimeter. Je größer der mittlere Teilchendurchmesser und je breiter die Teilchengrößenverteilung, desto stärker ist die milchig-weiße Trübung der Emulsion. Emulsionen wie zum Beispiel Milch wirken im Auflicht bläulich, im Durchlicht teils deutlich rot. Ursache davon ist die Abhängigkeit der Streuung vom Teilchendurchmesser (siehe dazu Mie-Streuung, elektromagnetische Streuung an Objekten in der Größenordnung der Wellenlänge und Rayleigh-Streuung).

Emulsionen mit einem TröpfchendurchmesserH. Schubert (Hrsg.): Emulgiertechnik. Grundlagen Verfahren und Anwendungen. Behr’s Verlag, ISBN 3-89947-086-9, S. 1 (online in Auszügen einsehbar bei Google-Books), zuletzt abgerufen im Juli 2012. größer 1 Mikrometer nennt man Makroemulsionen, im Bereich von 1 Mikrometer oder kleiner nennt man Miniemulsion oder submikrone Emulsion (letztere sind thermodynamisch stabiler), unterhalb von 100 Nanometern nennt man Nanoemulsion

Stabilität von Emulsionen Überwiegend sind Emulsionen thermodynamisch instabil: Die disperse Phase ist bestrebt, sich durch Koaleszenz zu größeren Bereichen zu vereinigen da dieser Vorgang die Freie Enthalpie erniedrigt – hierbei wird die Grenzflächenenergie zwischen den beiden Phasen verringert.

Emulsionen sollen meist für einen bestimmten Zeitraum (zwischen wenigen Stunden und einigen Jahren) und unter bestimmten Bedingungen (Temperaturbereich, pH-Bereich) erhalten bleiben. Zerfällt eine Emulsion, so geschieht dies in einzelnen Phasen, die oft jedoch gleichzeitig ablaufen.

Phase: Kurzzeitig stabile EmulsionBeispielsweise Fetttröpfchen sind in der äußeren Phase (Wasser) dispergiert. Phase: Aufrahmung oder Sedimentation (reversibel)Aufgrund der Gravitationskraft erfolgt eine Trennung der gemischten Phasen in die spezifisch leichtere und die spezifisch schwerere. Phase: Ostwald-Reifung (Ripening) Phase: Aggregation (reversibel)Die Fetttröpfchen bilden Aggregate, der Teilchendurchmesser wird vergrößert und nach dem Stokes’schen Gesetz erhöht sich die Sedimentationsgeschwindigkeit der dispergierten Fetttröpfchen. Phase: KoaleszenzDie Fetttröpfchen vereinigen sich; dies kann im Extremfall zum Brechen der Emulsion führen.

Herstellung von Emulsionen Durch Verkleinerung der Tropfen bei der Herstellung einer Emulsion erhöht sich die Grenzfläche zwischen den beiden Phasen. Dabei muss die Grenzflächenspannung überwunden und eine neue Grenzfläche geschaffen werden. Dies erfordert Arbeit, die mechanisch in das System eingebracht werden muss. Durch dabei auftretende Scherkräfte werden die Tröpfchen immer kleiner.

Tenside (nieder- und höhermolekular) und hochmolekulare Emulgatoren mini|220px|Öltröpfchen in einer O/W-Emulsion mit anionischen Tensiden mini|220px|Wassertröpfchen in einer W/O-Emulsion

Durch Tenside bzw. Emulgatoren, die häufig auch als Surfactants (surface active agents) bezeichnet werden, lässt sich die Grenzflächenspannung drastisch senken. Das Tensid soll auch verhindern, dass die neu entstandenen Tröpfchen wieder koaleszieren (zusammenfließen). Dazu muss das Tensid möglichst schnell an die neue Grenzfläche der gebildeten Tropfen diffundieren und einen Grenzflächenfilm bilden. Synthetische Tenside schaffen dies in wenigen Millisekunden.

Hochmolekulare grenzflächenaktive Substanzen werden aufgrund ihrer amphiphilen und überwiegend leichten molekularen Umordnung bzw. Flexibilität an der Grenzfläche (ionische Molekülreste zur Wasserphase gerichtet) ebenfalls als Emulgatoren bezeichnet (z. B. Proteine, Polyvinylalkohole mit hohem Polymerisationsgrad). Diese adsorbieren etwas langsamer (aber ebenfalls in Millisekunden) und bilden gegenüber den Tensiden stabilere und höher viskose Grenzflächen (siehe nachfolgende Abbildung). Dadurch weisen diese Emulsionen gegenüber den niedermolekularen Emulgatoren eine höhere Koaleszenzstabilität auf.

Eine genauso zu beachtende Eigenschaft bei der Auswahl eines geeigneten niedermolekularen Tensids ist seine Spreitungsgeschwindigkeit (Ausbreitungsgeschwindigkeit). Die Grenzfläche eines neuen Tropfens ist zunächst nur teilweise von Tensid belegt. Dieses spreitet nun zu jenem Teil der Grenzfläche, der zunächst noch unbelegt war. So entsteht zunächst ein Tensidkonzentrations-Gradient an der Grenzfläche, der je nach Spreitungsgeschwindigkeit mehr oder weniger schnell zu einer gleichmäßigen Tensidverteilung ausgeglichen wird.

Mit zunehmender Tropfenzerkleinerung und ansteigender Grenzfläche nimmt die Tensidkonzentration in der kontinuierlichen Phase ab. Ist nicht ausreichend Tensid zur Belegung der Grenzfläche vorhanden, kann keine kleinere stabile Tropfengröße erzielt werden.

Aus dem Volumen der zu dispergierenden Phase und dem angestrebten Tröpfchendurchmesser kann für die zu belegende Grenzfläche die notwendige Emulgatormenge kalkuliert werden. Hierfür muss bekannt sein, welche Fläche durch 1 g Emulgator belegbar ist (niedermolekulare Emulgatoren etwa 10 mg pro ml Öl,G. E. Petrowski: Emulsion Stability and its Relation to Foods. In: Advances in Food Research. Band 22, 1976, S. 309–359. Proteine etwa 15 mg pro ml Öl). Mit Abnahme der Partikelgröße steigt die Grenzfläche pro ml Öl, dies führt zu einem höheren Emulgatorbedarf.

Bei höhermolekularen Emulgatoren wird zur Absicherung der Emulsionsbildung etwa die doppelte Menge eingesetzt.

Beim Einsatz von niedermolekularen Tensiden liegt die notwendige Konzentration allgemein deutlich oberhalb der erforderlichen bzw. des Mizellbildungspunktes cmc (engl.: critical micelle concentration). Aus den Mizellen werden mit Zunahme der Grenzfläche die notwendigen Emulgatormoleküle nachgeliefert.

Normalerweise ist jene Phase, in der sich der Emulgator besser löst, die äußere bzw. kontinuierliche Phase.