Aldehyde rahmenlos|70px|Allgemeine Struktur eines Aldehyds Allgemeine Struktur eines Aldehyds. Der Rest R kann ein Wasserstoffatom oder ein Organyl-Rest (Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-Rest etc.) sein. Die Aldehydgruppe (Formylgruppe) ist blau gekennzeichnet. rahmenlos|320px|Beispiele Beispiele: Formaldehyd (Methanal, links), Acetaldehyd (Ethanal, Mitte) und Propionaldehyd (Propanal, rechts) mit blau gekennzeichneter Aldehydgruppe (Formylgruppe)
Aldehyde (aus neulateinisch alcoholus dehydrogenatus, „dehydrierter Alkohol“ oder „Alkohol, dem Wasserstoff entzogen wurde“) sind chemische Verbindungen mit der funktionellen Gruppe –CHO, die Aldehydgruppe oder auch Formylgruppe genannt wird. Die Carbonylgruppe der Aldehyde trägt im Unterschied zu den Ketonen einen Wasserstoff- und einen Kohlenstoffsubstituenten. Eine Ausnahme bildet der einfachste Aldehyd Methanal (Formaldehyd), der zwei Wasserstoffsubstituenten trägt. Aldehyde mit einem Alkylrest (also Alkan-Derivate) werden als Alkanale bezeichnet; deren homologe Reihe leitet sich nomenklatorisch entsprechend von der homologen Reihe der Alkane ab. Weiter existieren Mehrfachaldehyde – wie beispielsweise das Glyoxal, der einfachste Dialdehyd.
Geschichte Acetaldehyd wurde zum ersten Mal 1774 von Carl Wilhelm Scheele durch Oxidation von Ethanol mit Mangandioxid hergestellt. 1835 stellte Justus von Liebig Acetaldehyd durch Oxidation von Ethanol mit Chromsäure her und führte den Stoffgruppennamen Aldehyde, abgeleitet von alcoholus dehydrogenatus, ein. Liebig fand heraus, dass Acetaldehyd eine Zwischenstufe in der Reaktion von Ethanol zu Essigsäure ist und entdeckte die Silberspiegelprobe, mit der Aldehyde nachgewiesen werden können.
Einige Reaktionen der Aldehyde sind schon sehr lange bekannt. In den 1860er-Jahren beschrieb Hugo Schiff die Herstellung von Iminen aus Aldehyden und primären Aminen, die deshalb auch Schiff-Basen genannt werden. Zu dieser Zeit kamen gerade erst die ersten grundlegenden Erkenntnisse zur Struktur organischer Moleküle auf, beispielsweise die Vierbindigkeit des Kohlenstoffs und die Struktur des Benzolrings.
Nomenklatur Im einfachsten Fall erhalten Aldehyde nach der IUPAC-Nomenklatur den Namen des Alkans mit dem Suffix -al. Dementsprechend heißt der vom Methan abgeleitete Aldehyd Methanal, der vom Ethan abgeleitete Ethanal. Da die Aldehydfunktion nur am Kettenanfang stehen kann, ist es nicht nötig, mit einem Lokanten seine Position anzugeben. In der Prioritätenrangfolge der funktionellen Gruppen kommen Aldehyde nach den Carbonsäuren und deren Derivaten (z. B. Ester, Amide und Nitrile), aber vor den Ketonen. Kommt eine ranghöhere funktionelle Gruppe im Molekül vor, muss die Aldehydfunktion mit einem Präfix benannt werden. Ist sie Teil des Stammsystems, wird das Präfix „Oxo-“ verwendet, z. B. 3-Oxopropansäure. Andernfalls wird das Präfix „Formyl-“ verwendet, das für die Aldehydgruppe inklusive des Kohlenstoffatoms gilt, z. B. 4-Formylbenzoesäure. Ist die Aldehydfunktion die funktionelle Gruppe mit der höchsten Priorität, wird aber nicht zum Stammsystem gerechnet, weil sie beispielsweise an einen Ring gebunden ist, dann muss analog zur Endung „-carbonsäure“ bei Carbonsäuren die Endung „-carbaldehyd“ angehängt werden. Dabei wird durch die Endung ebenfalls die komplette Formylgruppe beschrieben, während bei der Endung „-al“ das Kohlenstoffatom dem Stammsystem zugerechnet wird.
Der Trivialname leitet sich von der lateinischen Bezeichnung für die Carbonsäure der gleichen Kettenlänge her. Für das Methanal (H–CHO) ist das die Methansäure (lat. acidum formicum, H–COOH), daher Formaldehyd, für das Ethanal die Ethansäure (lat. acidum aceticum, CH3–COOH), daher Acetaldehyd. Die Trivialnamen der einzelnen Aldehyde sind grammatikalisch oft maskulin, z. B. der Acetaldehyd, aber laut Duden auch sächlich, also das Acetaldehyd. Dagegen sind die Vertreter der Alkanale immer Neutra, z. B. das Ethanal. Entsprechend leiten sich die anderen Trivialnamen ab. Dicarbonsäuren, bei denen eine Carbonsäuregruppe zu einer Aldehydgruppe reduziert wurde, werden gelegentlich Semialdehyde genannt.
Abgrenzung zu verwandten Verbindungen Der einfachste Aldehyd ist Formaldehyd, bei dem zwei Wasserstoffatome an die Carbonylgruppe gebunden sind. Bei anderen Aldehyden sind an die Carbonylgruppe ein Wasserstoffatom und ein organischer Rest gebunden. Verbindungen, in denen an beiden Seiten der Carbonylgruppe ein organischer Rest gebunden ist (kein Wasserstoffatom), sind Ketone. Eine Formylgruppe kommt außer in Aldehyden auch in der Ameisensäure und ihren Derivaten vor, die eine Carbonylgruppe mit einem Wasserstoffatom und einem Heteroatom (beispielsweise Sauerstoff) enthalten. Daher weist Ameisensäure einige Eigenschaften auf, die eigentlich für Aldehyde typisch sind. Beispielsweise wirkt sie im Gegensatz zu anderen Carbonsäuren reduzierend. Verbindungen, die einen organischen Rest und ein Heteroatom an der Carbonylgruppe tragen, werden allgemein als Carbonsäuren und Carbonsäurederivate (Ester, Amide und so weiter) bezeichnet. Trägt die Carbonylgruppe zwei Heteroatome, handelt es sich um Kohlensäure beziehungsweise deren Derivate (Phosgen, Carbonate, Harnstoff und so weiter).
Vertreter und Eigenschaften Die C=O-Doppelbindung in Aldehyden ist kurz und stark, beispielsweise bei Acetaldehyd mit einer Länge von 120,4 pm und einer Bindungsenergie von etwa 732–753 kJ/mol. Die Bindung ist außerdem polarisiert, Kohlenstoff- und Sauerstoffatom tragen Partialladungen. Zwischen den Aldehydgruppen von Alkanalen kommt es zu Dipol-Dipol-Kräften, da die C=O-Doppelbindung sehr polar ist. Wasserstoffbrückenbindungen bilden sich nicht, weil kein sauerstoffgebundenes Wasserstoffatom vorhanden ist. Deswegen liegen die Siedepunkte der Aldehyde zwischen denen der Alkohole und Alkane. Mit Wasser können Aldehyde Hydrate bilden und Wasserstoffbrückenbindungen eingehen, weil das Sauerstoffatom zwei freie Elektronenpaare hat und negativ polarisiert ist. Deswegen sind kurzkettige Aldehyde gut wasserlöslich. Bei längerkettigen Aldehyden mit sechs oder mehr Kohlenstoffatomen überwiegt die Wirkung der unpolaren Alkylreste, was die Verbindungen praktisch unlöslich in Wasser macht. Viele Aldehyde haben einen charakteristischen und intensiven Geruch. So hat zum Beispiel Acrolein einen stechenden Geruch (wahrnehmbar beim Anbrennen von Fetten), wogegen Vanillin, Anisaldehyd und Zimtaldehyd angenehm riechen.
Formaldehyd und Acetaldehyd sind bei Standardbedingungen gasförmig, Propnanal (C3) bis Hendecanal sind flüssig. Kurzkettige Aldehyde bis einschließlich Heptanal haben einen unangenehm stechenden Geruch, längerkettige von Octanal bis Tetradecanal riechen angenehm, noch längere sind geruchlos. Ungesättigte Aldehyde wie Acrolein oder Crotonaldehyd riechen im Vergleich zu den gesättigten Analoga noch unangenehmer, aromatische Aldehyde riechen im Allgemeinen angenehm.
Spektroskopische Eigenschaften In IR-Spektren von Aldehyden und Ketonen findet man die intensive charakteristische Bande der C=O-Valenzschwingung im Bereich von 1690–1750 cm−1. Gesättigte aliphatische Aldehyde haben diese Bande bei 1740–1720 cm−1, Arylaldehyde bei 1715–1585 cm−1 und andere Aldehyde im Bereich von etwa 1790–1625 cm−1. Daneben liefern Aldehyde auch weniger intensive Bänder, zum Beispiel im Bereich 2900–2800 cm−1.
In 13C-NMR-Spektren findet man das Signal des Carbonylkohlenstoffatoms von Aldehyden und Ketonen in einem Bereich von 195 und 210 ppm. Das dazugehörige Proton der Aldehydgruppe ist in 1H-NMR-Spektren als scharfes Signal bei etwa 10 ppm zu finden. Diese Eigenschaft macht die Identifikation mittels NMR-Spektroskopie besonders einfach, da in diesem hohen Bereich nur wenige Protonen eine Resonanz aufweisen.
Vertreter Die Alkanale, also gesättigte, lineare Aldehyde, bilden eine homologe Reihe. Die allgemeine Summenformel der lautet CnH2nO (n = 1, 2, 3, 4, …). Die ersten vierzehn Vertreter sind in der folgenden Tabelle aufgelistet. Anzahl(C-Atome) IUPAC-Bezeichnung Trivialnamen Summenformel Strukturformel Siedepunktin °C 1 Methanal Formaldehyd CH2O 33px −19,1 2 Ethanal Acetaldehyd C2H4O 44px 20,1 3 Propanal PropionaldehydPropylaldehyd C3H6O 57px 48 4 Butanal n-Butyraldehyd C4H8O 69px 74,8 5 Pentanal ValeraldehydAmylaldehydn-Pentaldehyd C5H10O 82px 103 6 Hexanal Capronaldehydn-Hexaldehyd C6H12O 94px 131 7 Heptanal ÖnanthaldehydHeptylaldehydn-Heptaldehyd C7H14O 107px 152,8 8 Octanal Caprylaldehydn-Octylaldehyd C8H16O 119px 171 9 Nonanal Pelargonaldehydn-Nonylaldehyd C9H18O 131px 191 10 Decanal Caprinaldehydn-Decylaldehyd C10H20O 144px 208,5 11 Undecanal Hendecanaln-Undecylaldehyd C11H22O 164x164px 117(18 mbar) 12 Dodecanal LaurinaldehydDodecylaldehyd C12H24O 162px 238 14 Tetradecanal MyristylaldehydTetradecylaldehyd C14H28O 199x199px 260
Neben den Alkanalen gibt es auch viele weitere Gruppen von Aldehyden, für die meistens historische Namen benutzt werden: Acrolein leitet sich von Propen – einem Alken – ab. Benzaldehyd leitet sich vom Benzol ab, ist also ein Arylaldehyd. Furfural (Furfurol, Furan-2-carbaldehyd) leitet sich von Furan ab, ist also ein Heteroarylaldehyd.Siegfried Hauptmann: Organische Chemie. 2. durchgesehene Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 565, ISBN 3-342-00280-8.
Toxikologie Acetaldehyd ist kanzerogen und verursacht Mund-, Speiseröhren- und Magenkrebs. Unter anderem ist er bezogen auf die Menge ein wichtiger Inhaltsstoff in Tabakrauch und das wichtigste Karzinogen. Es spielt außerdem eine wichtige Rolle für die negativen gesundheitlichen Auswirkungen von Alkoholkonsum. Ethanol wird durch verschiedene Mikroorganismen durch Alkoholdehydrogenasen zu Acetaldehyd oxidiert. Viele Mikroorganismen sind aber weniger effizient im Abbau von Acetaldehyd, weshalb sich dieser anreichern kann.
Aldehyde in der Luft verursachen vor allem Reizungen von Augen, Haut und Atemwegen. Die kurzkettigen wasserlöslichen reizen verstärkt Augen und obere Atemwege, längerkettige gelangen tiefer in die Atemwege und wirken auch auf die Lunge ein. Im Allgemeinen sind halogenierte und ungesättigte Aldehyde stärker reizend als gesättigte und diese wiederum stärker reizend als aromatische. Ähnliche Trends treten auch bei der Toxizität auf. Giftigkeit und Reizwirkung nehmen im Allgemeinen mit größerer Kettenlänge ab. Aldehyde wirken auch narkotisch, allerdings werden geringe Mengen schnell metabolisiert während bei höherer Dosis die Reizwirkung überwiegt. Aldehyde in Lösung können eine Sensibilisierung verursachen. Formaldehyd verursacht beim Einatmen unter anderem Husten, Atembeschwerden und Kopfweh, bei hohen Konzentrationen auch Kehlkopf- oder Lungenentzündung. Bei wiederholter Exposition können chronische Reizungen der Atemwege und Augen auftreten, Hautkontakt mit Lösung oder Formaldehyd freisetzenden Produkten führen zu Sensibilisierung und Dermatitis. Aldehyde werden für die durch Smog verursachten Augenreizungen mit verantwortlich gemacht, Formaldehyd ist neben Peroxyacetylnitrat eine Schlüsselverbindung hierfür.
Acrolein wirkt stark reizend auf Augen und Atemwege; die Exposition führt unter anderem zu Tränenreizung, Atembeschwerden, Schläfrigkeit und Entzündungen von Rachen und Kehlkopf. Bei höheren Konzentrationen kann ein Lungenödem auftreten. Wiederholter Hautkontakt kann zu chronischen Reizungen, Dermatitis und in geringem Umfang zu Sensibilisierung führen.
Vorkommen
Terpenoide
Ätherische Öle