mini|Allgemeine Formel eines Nitrils: das charakteristische dreifach gebundene Stickstoffatom ist blau markiert. Der Rest R ist ein Organyl-Rest (Alkyl-Rest, Aryl-Rest, Alkylaryl-Rest etc.) oder – seltener – ein Acyl-Rest.
Nitrile sind eine Gruppe chemischer Verbindungen mit der allgemeinen Formel R–C≡N. Die charakteristische funktionelle Gruppe der Nitrile ist die Nitril- oder Cyanogruppe –C≡N. Die Stoffgruppe leitet sich vom Cyanwasserstoff (Blausäure, H–C≡N) ab. Ein Beispiel hierfür ist das Acetonitril, H3C–C≡N, bei dem R eine Methylgruppe ist.
Nitrile sind polare Verbindungen und können eine Vielzahl von Reaktionen eingehen, weshalb sie eine große Bedeutung in der chemischen Synthese haben, auch im industriellen Bereich. Typische Reaktionen sind die Umsetzung zu Carbonsäuren (Hydrolyse) und die Reduktion zu Aminen oder Aldehyden. Über das Stickstoffatom können Nitrile an Metallatome koordinieren und so Komplexe bilden. Hergestellt werden Nitrile oft durch Dehydratisierung (Wasserabspaltung) aus Carbonsäureamiden und Oximen oder durch die Einführung einer Cyanogruppe mit Cyanidsalzen wie Kaliumcyanid.
Nitrile kommen in vielen Pflanzen und Tieren natürlich vor. Eine besonders wichtige Gruppe sind die cyanogenen Glycoside, die Blausäure freisetzen können und für die Giftigkeit vieler Pflanzen verantwortlich sind, darunter Aprikosenkerne und Bittermandeln. Bei Tieren kommen Nitrile inklusive cyanogener Glycoside vor allem bei Insekten und Tausendfüßern vor und dienen oft der Verteidigung. Nitrile kommen auch bei Bakterien, Pilzen und im Weltraum vor.
Nitrile sind wichtige Intermediate und Reagenzien für die Chemie und kommen als Zwischenstufe bei der Strecker-Synthese von Aminosäuren vor. Verbindungen wie Methylmethacrylat und Adiponitril werden großtechnisch aus Cyanwasserstoff hergestellt. Wichtige industrielle Produkte, bei denen es sich um Nitrile handelt, sind Acrylfasern, Sekundenkleber, die oft auf Cyanacrylaten basieren, und Nitrilkautschuk, der für medizinische Handschuhe verwendet wird. Acetonitril ist ein wichtiges Lösungsmittel. Einige Nitrile werden als Duftstoffe und Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt. Durch ihre charakteristischen physikalischen und geometrischen Eigenschaften spielt die Nitrilgruppe außerdem eine wichtige Rolle beim zielgerichteten Design pharmazeutischer Wirkstoffe.
Inwieweit Cyanwasserstoff selbst den Nitrilen zuzurechnen ist, ist umstritten. Zumindest formal lässt es sich als Nitril der Ameisensäure auffassen, andererseits ist es ein Grenzfall, was die Einordnung von Verbindungen in die organische oder anorganische Chemie anbelangt und wird oft als anorganisch betrachtet, während die Stoffgruppe der Nitrile klar der organischen Chemie angehört.
Geschichte mini|Joseph Louis Gay-Lussac stellte 1815 als erstes Dicyan her
Die ersten Synthesen von Nitrilen stammen aus dem 19. Jahrhundert. Bereits im Jahr 1815 stellte Joseph Louis Gay-Lussac Dicyan unter Verwendung von Silbercyanid her. 1832 synthetisierten Friedrich Wöhler und Justus von Liebig gezielt Benzoylcyanid aus Benzoylchlorid. Weiterhin erhielten sie durch Dehydratisierung von Benzamid mit Bariumoxid einen „ölartigen Körper mit süßlich aromatischem Geruch“, der erst später den Namen Benzonitril erhielt. Zwei Jahre später stellte Théophile-Jules Pelouze zum ersten Mal Propionitril her und bediente sich dabei einer klassischen Substitutionsreaktion. Die Prägung des Begriffs Nitrile für die Verbindungsgruppe wird Hermann Fehling zugeschrieben, um das Jahr 1844. 1903 untersuchte Arthur Lapworth die Bildung von Cyanhydrinen durch Addition von Blausäure an Aldehyde und Ketone und entdeckte, dass das eigentliche Nucleophil das Cyanid-Ion ist, sodass Zusatz einer Base die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Dabei handelte es sich um eine der ersten Untersuchungen eines organischen Reaktionsmechanismus.
Lange Zeit waren Nitrile von primär akademischem Interesse. Zwischen dem Ersten und Zweiten Weltkrieg nahm der Umfang der Forschung aber deutlich zu. Bis in die zweite Hälfte des 20. Jahrhunderts wurden mehrere großtechnische industrielle Prozesse entwickelt, bei denen Nitrile hergestellt oder verwendet werden. Ein wichtiges Beispiel ist die Entwicklung von Nylon (Polyamid 6.6) in den 1930er-Jahren, da Adiponitril ein Schlüssel-Intermediat bei dessen Herstellung ist, das selbst wiederum durch Hydrocyanierung von Butadien mit Cyanwasserstoff hergestellt wird. Acrylnitril-Polymere sind etwa seit den 1920er-Jahren bekannt, erlangten aber erst gegen Ende der 1940er-Jahre eine größere Bedeutung in der Verwendung als synthetische Fasern. Sekundenkleber auf Basis von Cyanacrylaten gibt es ebenfalls seit Ende der 1940er-Jahre.
Nomenklatur mini|Butyronitril,nach IUPAC: Butannitril (blau markiertes C-Atom zählt zur Hauptkette),formal auch Propancarbonitril (blau markiertes C-Atom zählt zum Substituenten)
Die funktionelle Gruppe der Nitrile mit der C≡N-Dreifachbindung wird als Nitril- oder Cyanogruppe bezeichnet.Hans Beyer und Wolfgang Walter: Organische Chemie, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 22. Auflage, 1991, ISBN 3-7776-0485-2, S. 266–269. Ist das Nitril die funktionelle Gruppe höchster Rangordnung, so wird die Endung -nitril an den Namen der Ausgangsverbindung angehängt. Das dreifach gebundene Kohlenstoffatom wird, wie immer, für die Benennung des Grundgerüsts mitgezählt. Alternativ kann (analog zu -carbonsäure) die Endung -carbonitril verwendet werden, dann wird das Kohlenstoffatom nicht zum Grundgerüst gezählt. Diese Endung muss verwendet werden, wenn die Nitrilgruppe an einen Ring gebunden ist (wie beim Cyclopentancarbonitril) oder wenn nicht alle Gruppen Teil des Grundgerüsts sind, was immer der Fall ist, wenn mehr als zwei Nitrilgruppen vorkommen, da diese nur am Kettenende stehen können. Entsprechend ihrer Verwandtschaft mit den Carbonsäuren (der Nitrilkohlenstoff hat die gleiche Oxidationsstufe wie der Carboxylkohlenstoff) werden Trivialnamen oft aus dem Namen der Carbonsäuren mit der Endung -onitril abgeleitet (zum Beispiel Benzoesäure zu Benzonitril). Ist die Nitrilfunktion nicht von höchster Rangordnung im Molekül, so wird die Vorsilbe Cyan- mit entsprechender Positionsbezeichnung verwendet. Auch hier wird das dreifach gebundene Kohlenstoffatom nicht zum Grundgerüst gezählt.
Abgrenzung zu verwandten Verbindungen mini|Verbindungsklassen, die über eine C≡N-Dreifachbindung verfügen. Links (von oben nach unten): Cyanwasserstoff, Nitrile, Isocyanide. Mitte: Cyanate, Thiocyanate, Cyanamide. Rechts: Nitriloxide, Nitrilsulfide, Nitrilimide, Nitriliumionen
Nitrile sind isomer zu Isocyaniden (Isonitrilen). Diese tragen ebenfalls eine C≡N-Dreifachbindung, allerdings ist der zugehörige Rest über das Stickstoffatom gebunden, weshalb es sich um Zwitterionen handelt.
Verbindungen, bei denen an das Kohlenstoffatom einer C≡N-Gruppe ein Sauerstoffatom anschließt, werden als Cyanate bezeichnet. Handelt es sich statt des Sauerstoffatoms um ein Schwefel- oder Selenatom, spricht man von Thiocyanaten und Selenocyanaten. Ist die Cyanogruppe an ein Stickstoffatom gebunden, spricht man von einem Cyanamid.
Neben den Nitrilen sind weitere Verbindungsklassen bekannt, die über C≡N-Dreifachbindung verfügen, wobei das Stickstoffatom eine vierte Bindung trägt, sodass es positiv geladen ist. Bei den Nitriloxiden ist zusätzlich ein Sauerstoffatom an das Stickstoffatom gebunden. Handelt es sich stattdessen um ein Schwefel- oder um ein weiteres Stickstoffatom, spricht man von einem Nitrilsulfid oder einem Nitrilimid. Ist das Stickstoffatom des Nitrils protoniert oder trägt einen weiteren organischen Rest, handelt es sich um ein Nitriliumion. Trägt das Stickstoffatom einen organischen Rest mit einem negativ geladenen Kohlenstoffatom, handelt es sich um ein Nitril-Ylid, eine Form von Yliden.
Vertreter und Eigenschaften Beide Atome der Nitrilgruppe sind sp-hybridisiert. Die Struktur der Nitrilgruppe ähnelt der C≡C-Dreifachbindung in Ethinylgruppen. Die C≡N-Dreifachbindung ist im Vergleich zu anderen Verbindungen kurz. Im Acetonitril und Propionitril beträgt die Bindungslänge beispielsweise jeweils knapp 116 pm während die daran anschließende C-C-Einfachbindung jeweils etwa 147 pm lang ist. Durch die Elektronegativitätsdifferenz zwischen Kohlenstoff und Stickstoff weisen Nitrile ein erhebliches Dipolmoment auf. Aus dem gleichen Grund liegen ihre Siedepunkte etwa 60 °C höher als die von Alkinen analoger Struktur oder vergleichbarer Molmasse. Nitrile sind allgemein gute Lösungsmittel sowohl für polare als auch für unpolare Stoffe. Acetonitril und Propionitril sind mit Wasser mischbar, bei den längeren aliphatischen Nitrilen nimmt die Wasserlöslichkeit aber deutlich ab.
Acidität Durch die stark elektronenziehenden Eigenschaften der Nitrilgruppe weisen die Verbindungen eine relevante CH-Acidität auf und können in α-Position (am Kohlenstoffatom neben der Nitrilgruppe) vergleichsweise leicht deprotoniert werden. Neben der Elektronegativität des Stickstoffs spielt auch die Delokalisierung von Elektronen durch Mesomerie eine Rolle. So kann für ein α-deprotoniertes Nitril eine Grenzformel formuliert werden, bei der die negative Ladung auf dem Stickstoff liegt. Malonitril mit zwei Nitrilgruppen hat einen pKs-Wert von etwa 11. Cyanoform mit drei Nitrilgruppen gehört mit einem pKs-Wert von −5,1 zu den stärksten organischen Säuren überhaupt und ist saurer als Schwefelsäure (pKs-Wert −3,0) oder Salpetersäure (pKs-Wert −1,5). Weitere Beispiele für Nitrile mit sehr niedrigem pKs-Wert sind die Cyanoderivate von Cyclopentadien, so hat Pentacyanocyclopentadien einen geschätzten pKs-Wert von −11.
Spektroskopische Eigenschaften In der IR-Spektroskopie tritt durch die Streckschwingung der C≡N-Dreifachbindung eine deutliche Bande bei einer Wellenzahl von etwa 2250 cm−1 auf. Ist die Nitrilgruppe mit einer Alkendoppelbindung konjugiert, tritt die Bande bei etwa 2225 cm−1 auf. Ist die Nitrilgruppe an einen aromatischen Ring gebunden, liegt die Bande meist zwischen den beiden Werten. Im 1H-NMR treten Protonen, die α zur Nitrilgruppe stehen bei etwa 2 ppm (1,98 ppm in Acetonitril) auf, bei einer ähnlichen Verschiebung wie Protonen, die α zu anderen Carbonsäurederivaten stehen (Carbonsäure oder Carbonsäureamid). Das Kohlenstoffatom der Nitrilfunktion tritt im 13C-NMR bei etwa 112–126 ppm auf.
Vertreter Eine Auswahl einfacher Nitrile ist in der folgenden Tabelle mit Schmelz- und Siedepunkten angegeben. Das einfachste Nitril ist Acetonitril. Die Alkannitrile mit bis zu vierzehn Kohlenstoffatomen, das heißt bis einschließlich Tetradecannitril, sind alle bei Raumtemperatur flüssig. Das Gleiche gilt auch für das einfachste α,β-ungesättigte Nitril, Acrylnitril und das einfachste aromatische Nitril, Benzonitril. Die einfachsten Dinitrile sind Dicyan und Malonitril. Acetoncyanhydrin ist ein wichtiger Vertreter der Cyanhydrine. Im Vergleich dazu ist Cyanwasserstoff leicht flüchtig, da sein Siedepunkt etwa bei Raumtemperatur (26 °C) liegt. +Eigenschaften von NitrilenSummenformelMolmasse(g/mol)NameStrukturformelCAS-NummerSchmelzpunkt(°C)Siedepunkt(°C)ReferenzC2H3N41,05Acetonitril106x106px|Acetonitril75-05-8−4582C3H5N55,08Propionitril125x125px|Propionitril107-12-0−10397C4H7N69,11Butyronitril150x150px|Butyronitril109-74-0−112117C4H7N69,11Isobutyronitril118x118px|Isobutyronitril78-82-0−72104C3H3N53,06Acrylnitril128x128px|Acrylnitril107-13-1−8277C7H5N103,12Benzonitril118x118px|Benzonitril100-47-0−13191C2N252,04Dicyan104x105px|Dicyan460-19-5−27,83−21,15C3H2N266,06Malonitril130x130px|Malonitril109-77-332–34220C4H7NO85,11Acetoncyanhydrin115x115px|Acetoncyanhydrin75-86-5−2082
Toxikologie