mini|hochkant=1|Stäbchenmodell eines Metallocen-Moleküls mit gestaffelter Konformation mini|hochkant=1|Ferrocen (vakuumsublimiert). Metallocene sind eine Gruppe von metallorganischen Verbindungen, in denen ein zentrales Metallatom wie in einem Sandwich zwischen zwei Cyclopentadienyl-Liganden (C5H5, Abkürzung: Cp) angeordnet ist. Entsprechend werden Metallocene als Sandwichverbindungen bezeichnet. Die Entdeckung des ersten Metallocens, Ferrocen, das 1951 unabhängig von zwei verschiedenen Forschungsteams durch Zufall synthetisiert wurde, gilt heute als einer der Meilensteine in der metallorganischen Chemie und war der Startpunkt für eine rasante Entwicklung einer neuen Sparte der Chemie. Über 80 % der metallorganischen Komplexe sind heute Cyclopentadienyl-Komplexe.
Metallocene finden vielfache Anwendung. Sie werden für die Herstellung von Leuchtdioden eingesetzt. Derivate der Metallocene wie Titanocendichlorid eignen sich als Katalysatoren für die Olefin-Polymerisation mit hoher Produktivität und Selektivität. In der Tumortherapie zeigen einige Metallocenderivate zytostatische Eigenschaften. Ferrocen kann unter anderem dazu verwendet werden, die Klopffestigkeit von Treibstoffen (als Ersatz von Bleitetraethyl) zu erhöhen und deren Verbrennung zu verbessern.
1973 erhielten Ernst Otto Fischer und Geoffrey Wilkinson für ihre Arbeiten über metallorganische Verbindungen und die Aufklärung der Bindungsverhältnisse im Ferrocen den Nobelpreis für Chemie.
Geschichte 1951 versuchten Tom J. Kealy und Peter Pauson an der Duquesne University die Darstellung von Fulvalen durch die Reaktion von Eisen(III)-chlorid mit Cyclopentadienylmagnesiumbromid entsprechend der folgenden Gleichung durchzuführen. Statt des erwarteten Fulvalens erhielten Kealy und Pauson als Hauptprodukt orangefarbene Kristalle, die überraschenderweise an der Luft und bei Temperaturen über 300 °C stabil waren und leicht sublimiert werden konnten.
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Die erste Elementaranalyse für Kohlenstoff und Wasserstoff zeigte, dass es sich bei der Verbindung nicht um Fulvalen handeln konnte, und nach einigen Berechnungen wurde die Summenformel C10H10Fe vorgeschlagen. Die qualitative und quantitative Analyse des Eisens gestaltete sich jedoch schwierig, da die Verbindung selbst gegenüber konzentrierter Schwefelsäure beständig war. Erst durch Kochen mit konzentrierter Salpetersäure gelang der qualitative Eisennachweis. Zur quantitativen Analyse musste die Substanz sogar mit Perchlorsäure (HClO4) bis zur Trocknung abgeraucht werden.
Völlig unabhängig – und zeitlich vor der Arbeit von Tom J. Kealy und Peter L. Pauson – hatten im gleichen Jahr Samuel A. Miller, John A. Tebboth und John F. Tremaine bei der British Oxygen Company die gleiche Substanz durch die Reaktion von Cyclopentadien-Dampf mit frisch reduziertem Eisen bei 300 °C hergestellt und beschrieben.
mini|Ursprünglich vorgeschlagene Struktur von Ferrocen
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Miller und seine Kollegen reichten ihre Arbeit sogar vor Kealy und Pauson zur Veröffentlichung ein, aber da Nature, die Fachzeitschrift, in der Kealy und Pauson veröffentlichten, schneller publizierte, wurde deren Beitrag eher veröffentlicht als der von Miller. Laut Miller hatte dieser die Substanz bereits drei Jahre zuvor synthetisiert. Möglicherweise wurde das Ferrocen sogar noch einige Jahre früher bei Union Carbide, welche Versuche zur katalytischen Spaltung von Cyclopentadien in Eisenrohren durchführten, zum ersten Mal hergestellt. Dort wurde es jedoch nie weiter beachtet oder analysiert.
mini|Geoffrey Wilkinson
Obwohl die Stabilität der Substanz auf eine andere Art der Bindung als in den wenigen bis dahin bekannten metallorganischen Verbindungen, wie etwa dem Zeise-Salz K[PtCl3(C2H2)], schließen ließ, gingen Kealy und Pauson zunächst von einer rein kovalenten Bindung des Cyclopentadienylringes mit dem Eisen aus und schlugen die nebenstehende Struktur vor. Die Gruppe um Miller ging dagegen von einer eher ionischen Struktur aus. Aufgrund der Infrarotdaten (nur eine C-H-Schwingung, entsprechend nur eine Art der C-H-Bindung im Cp-Ring) und des gefundenen Diamagnetismus schlossen 1952 Geoffrey Wilkinson und Robert B. Woodward an der Harvard University auf eine Art Sandwichstruktur. Noch im gleichen Jahr bestätigten Ernst Otto Fischer und Wolfgang Pfab in München, sowie Philip Frank Eiland und Ray Pepinsky am Pennsylvania State College diese Struktur mittels Röntgen-Kristallstrukturanalyse. Als Woodward postulierte, dass die Cyclopentadienylringe im Fe(C5H5)2 einer elektrophilen Substitution zugänglich sein sollten, führten Whitning und Rosenblum die erste Friedel-Crafts-Acylierung am Cyclopentadienylring im Ferrocen durch. Durch dieses für aromatische Substanzen typische Verhalten kam, in Analogie zur englischen Endung -ene für aromatische Substanzen (z. B. Benzene für Benzol), der Namensvorschlag Ferrocen zustande. mini|Nickelocen-Kristalle an einem Kühlfinger Fast in einer Art Wettstreit synthetisierten die beiden Arbeitsgruppen um Ernst Otto Fischer in München und Geoffrey Wilkinson in Harvard in den folgenden Jahren in schneller Folge eine Vielzahl Biscyclopentadienyl-Komplexe anderer Übergangsmetalle, sowie deren Derivate: 1952: Titanocendibromid, Zirconocendibromid, Vanadocendichlorid, Ruthenocen und das Ruthenocenium-Kation 1953: Nickelocen, Cobaltocen, Nickelocenium-Kation, Chromocen, Rhodocenium-Kation und Iridocenium-Kation 1954: Vanadocen, Titanocenhydroxybromid, Magnesocen, Manganocen, Niobocentribromid, Tantalocentribromid und Rhenocenhydrid
In den Jahren 1954 und 1955 wurden die Tricyclopentadienyl-Komplexe von Scandium, Yttrium, Lanthan und der Lanthanoide Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Dysprosium, Erbium und Ytterbium synthetisiert und beschrieben. Für diese wurde, aufgrund einer raschen und vollständigen Reaktion mit Eisenchlorid zu Ferrocen, eine ionische Struktur vorgeschlagen.
Ab 1954 synthetisierten die beiden Arbeitsgruppen sogenannte Halbsandwichkomplexe, welche nur einen Cyclopentadienyl-Liganden enthalten, wie etwa (C5H5)V(CO)4, (C5H5)Mn(CO)3, (C5H5)Co(CO)2, (C5H5)Ni(CO), (C5H5)Mo(CO)3H, [(C5H5)Fe(CO)2]2 und (C5H5)Fe(CO)2Cl. Auch über die durch Carbonyl-Liganden (CO) verbrückten Halbsandwich-Komplexe (C5H5)Mo(CO)6Mo(C5H5) und (C5H5)W(CO)6W(C5H5) wurde berichtet. Diese Halbsandwich-Verbindungen gehören, im Sinne der Definition, streng genommen aber nicht zu den Metallocenen. Neben Metallocenen mit (unsubstituierten) Cyclopentadienyl-Liganden wurden bis heute eine große Zahl von Komplexen mit substituierten Ringen hergestellt. Von großem Interesse ist insbesondere der Pentamethylcyclopentadienyl-Ligand (Abkürzung: Cp*), weil er durch seinen großen Raumanspruch instabile Metallocene sterisch stabilisieren und dadurch isolierbar machen kann.
Herstellung Da Cyclopentadien bei Raumtemperatur in einer Diels-Alder-Reaktion zu Dicyclopentadien dimerisiert, muss dieses im ersten Schritt durch thermische Spaltung erst wieder in Cyclopentadien überführt werden (Retro-Diels-Alder-Reaktion). In der Praxis wird das Cyclopentadien in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Eisenpulver, aus seinem Dimer abdestilliert. rahmenlos|300px
Metallocene und allgemein Cyclopentadienyl-Metall-Verbindungen können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden.
Durch Metathese: Die ersten Metallocene wurden mit einem Grignard-Reagenz hergestellt, später wurde stattdessen bevorzugt das Cyclopentadienylnatrium eingesetzt:
2 Mg(C5H5)Y \, + MX2 -> M(C5H5)2 \, + 2 MgXY \; : (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni; X, Y = Cl, Br)
2 Na(C5H5) \, + MX2 -> M(C5H5)2 \, + 2 NaX \; : (M = Be, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni; X = Cl, Br)
Dabei können auch Metalle in der Oxidationsstufe +III eingesetzt werden, welche im ersten Teilschritt zunächst reduziert werden, wobei 9,10-Dihydrofulvalen als Nebenprodukt entstehen kann: 3 M'(C5H5) + MCl3 -> M(C5H5)2 + 3 M'Cl + 1/2 C10H10 \; : (M' = Li, Na, K; M = V, Cr)
Aber auch die Verwendung von metallischen Reduktionsmitteln wie Zink wird beschrieben:
Aufgrund der geringen Stabilität des Magnesocens ist dieses gut zur Cyclopentadienylierung, für die Übertragung von Cp-Einheiten auf andere Metalle, geeignet. Triebkraft ist die Bildung des stabilen Magnesiumdihalogenids. Mg(C5H5)2 + MCl2 -> M(C5H5)2 + MgCl2
Allgemein lassen sich Cyclopentadienylalkali-Verbindungen durch Reaktion von 2,4-Cyclopentadienbrom mit Alkaliorganylen herstellen: LiC4H9 + C5H5Br -> Li(C5H5) + C4H9Br
Daraus kann dann im nächsten Schritt der Sandwichkomplex Lithocen, der nur in Komplexen als anionisches Lithoceniumions existiert, z. B. durch Reaktion von LiCp mit Tetraphenylphosphoniumchlorid (PPh4Cl) synthetisiert werden: PPh4Cl + 2 LiC5H5 -> Li(C5H5)2 PPh4 + LiCl
Durch Disproportionierung: Magnesocen kann direkt aus Cyclopentadienylmagnesiumbromid gewonnen werden. Dazu wird zunächst Cyclopentadienylmagnesiumbromid durch Umsetzung von Ethylmagnesiumbromid mit Cyclopentadien hergestellt, welches dann bei 220 °C und 10−4 mbar zu MgCp2 und MgBr2 disproportioniert (Schlenk-Gleichgewicht):
Aus den Bestandteilen in Gegenwart von Basen: Im Jahre 1954 versuchte Wilkinson Biscyclopentadienyl-Metall-Komplexe mit Hilfe von Aminen als Halogenwasserstoffakzeptoren zu synthetisieren. Allerdings waren die Ausbeuten mit 3–4 % nur sehr gering. Nur beim Ferrocen oder durch die Verwendung stärkerer Basen, wie Kaliumhydroxid lässt sich die Ausbeute deutlich verbessern: 2 C5H6 + FeCl2 + 2 KOH -> Fe(C5H5)2 + 2 KCl + 2 H2O
Direkt aus den Bestandteilen: Bei reaktiven Metallen, wie die Alkalimetalle und Erdalkalimetalle können die Cyclopentadienylmetall-Verbindungen direkt durch die Umsetzung des Metalls mit Cyclopentadien hergestellt werden: 2 Na + 2 C5H6 -> 2 Na(C5H5) + H2
Bei den Elementen der Gruppe 4 bis 12 gelingt dies nur bei dem besonders stabilen Ferrocen.
Ferrocen und Cobaltocen können zudem bei Verwendung von Eisen- oder Cobalt-Anoden und Tetrabutylammoniumbromid (Bu4NBr) als Leitsalz direkt in einer elektrochemischen Reaktion erzeugt werden:
Aus Metallhydriden oder Metallorganylen: Die Biscyclopentadienyl-Komplexe von Calcium, Strontium und Barium können durch Umsetzung der entsprechenden Hydride mit Cyclopentadien gewonnen werden:
Für den Labormaßstab ist die Umsetzung von Diorganylmetall-Verbindungen, wie Dibutylmagnesium, mit Cyclopentadien möglich. Mg(C4H9)2 + 2 C5H6 -> Mg(C5H5)2 + 2 C4H10
Die Metallocene der Gruppe 4 und 5 lassen sich durch Reduktion der entsprechenden Metallocendichloride mit metallischem Natrium herstellen: M(C5H5)2Cl2 + 2 Na -> M(C5H5)2 + 2 NaCl \; : M=Ti, Zr, Hf, V
Nomenklatur, Struktur und Haptizität hochkant=1.2|mini|Haptizität von Cyclopentadienyl-Liganden In Analogie zum ersten Vertreter dieser Substanzklasse, dem Ferrocen, bezeichnet man als Metallocene im engeren Sinne nach IUPAC nur die Bis(cyclopentadienyl)metall-Komplexe der Nebengruppenelemente, in denen die Cyclopentadienylringe koplanar angeordnet sind und so mit dem Metallatom eine klassische Sandwichstruktur bilden (s. u.).
Die Cyclopentadienyl-Liganden können aber, je nach Komplex und Zentralatom, auf verschiedene Art gebunden sein – dies bezeichnet man als Haptizität, dargestellt durch den griechischen Kleinbuchstaben η: in einer klassischen Sandwichstruktur weisen beide Cyclopentadienylringe eine η5 (pentahapto) Koordination auf; dies entspricht der am häufigsten auftretenden gleichmäßigen Bindung des zentralen Metallatoms über alle 5 Kohlenstoffatome und gleichen Metall-Kohlenstoff-Abständen. Bei einer η1 (monohapto) Koordination wird nur ein Ringatom für die Bindung benutzt. Die anderen Strukturelemente mit η2 (dihapto), η3 (trihapto) und η4 (tetrahapto) existieren ebenfalls, sind aber sehr viel seltener. Als Metallocene im weiteren Sinne bezeichnet man alle Verbindungen des Typs MCp2, auch dimere oder polymere Komplexe, wie etwa Titanocen oder Manganocen oder auch die Komplexe der Hauptgruppenelemente, die von der Sandwichstruktur abweichen.