Azodicarbonsäurediethylester, meist mit DEAD (Diethylazodicarboxylat) abgekürzt, ist ein wichtiges Reagenz für die Mitsunobu-Reaktion, kann aber vielfältig eingesetzt werden.
Herstellung Die Herstellung erfolgt über Derivate des Hydrazins, die durch geeignete Mittel dehydriert werden. Eine Möglichkeit ist die Oxidation mittels rauchender Salpetersäure. Die Reaktion gelingt auch unter Verwendung von Chlor als Oxidationsmittel.J. C. Kauer: Ethyl Azodicarboxylate. In: Organic Syntheses, Coll. Vol. 4 (1963), S. 411, (PDF).
Chemische Eigenschaften, Sicherheit
DEAD ist toxisch, stoß- und lichtempfindlich und thermisch instabil. Die Verbindung ist explosionsgefährlich im Sinne des Sprengstoffgesetzes und ist dort der Stoffgruppe A zugeordnet.Bekanntmachung der gemäß § 2 SprengG von der BAM seit 1987 neu getroffenen Feststellungen - Feststellungsbescheid 402 von 16. Februar 2001 pdf-Link. Im Stahlhülsentest reagiert die Substanz mit einem Grenzdurchmesser von 20 mm äußerst heftig.Berger, A.; Wehrstedt, K.D.: Azodicarboxylates: Explosive properties and DSC measurements in J. Loss Prev. Proc. Ind. 23 (2010) 734–739, . Der Energiewert der Schlagempfindlichkeit beträgt nur 4 J. Im Bleiblocktest wird eine Ausdehnung von 33 ml/10 g beobachtet. Oberhalb von 100 °C findet eine stark exotherme Zersetzung mit einer Zersetzungswärme von −1466 kJ·kg−1 bzw. −255 kJ·mol−1 statt. Kommerziell ist es deshalb meist in gelöster Form, beispielsweise in Toluol, erhältlich. Als Reinstoff darf DEAD in den USA nicht versandt werden. Bedingt durch diese Sicherheitsrisiken ging die Verwendung von DEAD zurück, es wird meist durch das stabilere Diisopropylazodicarboxylat (DIAD) ersetzt.
Beim Destillieren kann DEAD explodieren. Geeignete Sicherheitsvorkehrungen sind zu treffen. Direkte Lichtquellen sollen abgeschirmt werden.
Verwendung Mitsunobu-Reaktion Das klassische Anwendungsgebiet von DEAD ist die Mitsunobu-Reaktion, die der Synthese von Estern, Ethern, Aminen und Thioethern aus Alkoholen dient.
rahmenlos|hochkant=2.5|zentriert|Verwendung des Azodicarbonsäurediethylesters in der Mitsunobu-Reaktion
Enophil Ein weiterer Anwendungsbereich von DEAD ist die Verwendung als Enophil beispielsweise in En-Reaktionen.Lehmann, Neumann: , Uni Hannover.
rahmenlos|hochkant=2.2|zentriert|Azodicarbonsäurediethylester als Enophil
Dienophil Auch die Verwendung als Dienophil ist in der Literatur beschrieben. So gelang beispielsweise die Synthese von Bicyclo[2.1.0]pentan ausgehend von Cyclopentadien und DEAD.
Michael-Akzeptor Die Azogruppe in DEAD ist auch ein Michael-Akzeptor. In Gegenwart von Kupferkatalysatoren addiert DEAD an β-Ketoester zu den entsprechenden Hydrazinderivaten.Comelles, J.; Moreno-Mañas, M.; Pérez, E.; Roglans, A.; Sebastián, R.M.; Vallribera, A.: Ionic and Covalent Copper(II)-Based Catalysts for Michael Additions. The Mechanism. In: J. Org. Chem. 69, 2004, 6834–6842, .
rahmenlos|hochkant=1.8|zentriert|DEAD als Michael-Akzeptor
Auf ähnliche Weise katalysiert Cu(II) auch die Substitution von Boronsäureestern in fast quantitativer Ausbeute.Uemura, T.; Chatani, N.: Copper Salt Catalyzed Addition of Arylboronic Acids to Azodicarboxylates. In: J. Org. Chem. 70 (2005) 8631–8634, .
rahmenlos|hochkant=1.8|zentriert|DEAD als Michael-Akzeptor bei der Substitution von Boronsäureestern
Synthese von Pyrazolin-Derivaten DEAD kann auch zur Synthese von Heterocyclen eingesetzt werden. So können Pyrazoline durch Kondensation an α,β-ungesättigte Ketone erhalten werden.Vijay, N.; Smith, C.M.; Akkattu, T.B.; Eringathodi, S.: A Novel Reaction of the “Huisgen Zwitterion” with Chalcones and Dienones: An Efficient Strategy for the Synthesis of Pyrazoline and Pyrazolopyridazine Derivatives. In: Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 2070–2073, .:
rahmenlos|hochkant=2.4|zentriert|DEAD bei der Synthese von Pyrrazolin-Derivaten
Literatur Clayden, Greeves, Warren & Wothers: Organic Chemistry. Oxford University Press, August 2004, ISBN 0-19-850346-6 O. Mitsunobu, M. Wada, T. Sano: Stereospecific and stereoselective reactions. I. Preparation of amines from alcohols in J. Am. Chem. Soc. 94 (1972) 679–680, . R. F. C. Brown, W. R. Jackson, T. D. McCarthy: Potential routes to flavan-3-ols, part 2: The Mitsunobu reactions of para-oxygenated benzylic alcohols in Tetrahedron 50 (1994) 5469–5488, . (Methodenentwicklung) O. Mitsunobu: The Use of Diethyl Azodicarboxylate and Triphenylphosphine in Synthesis and Transformation of Natural Products in Synthesis 1981, 1–28, . (Übersicht)
Weblinks
Einzelnachweise
Kategorie:Dicarbonsäureester Kategorie:Azoverbindung Kategorie:Ethylester