Ligninsulfonate oder auch Lignosulfonate sind die Salze der Ligninsulfonsäure, einem wasserlöslichen, anionischen, polyelektrolytischen, verzweigten Polymer. Sie sind Nebenprodukte bei der Herstellung von Zellstoff mit dem Sulfitverfahren. Technische Ligninsulfonate enthalten stets zusätzlich auch eine Mischung organischer und anorganischer Substanzen.
Herstellung Ligninsulfonate entstehen beim chemischen Aufschluss von Lignin, eines chemisch nicht genau definierten Biopolymers, welches, im Sulfitverfahren, mit Salzen der schwefligen Säure umgesetzt wird. Beim Aufschluss werden chemische Bindungen im hydrophoben Ligningerüst aufgebrochen und die entstehenden Fragmente durch Anlagerung von Sulfonat-Gruppen in eine wasserlösliche Form überführt.
Der Ligninabbau erfolgt meist durch saure Spaltung der Etherbrücken, welche die Monomerbausteine im Lignin miteinander verbinden.E. Sjöström: Wood Chemistry: Fundamentals and Applications. Academic Press, 1993. Das elektrophile Carbokation, welches bei der Etherspaltung entsteht, reagiert dann mit dem Bisulfit-Ion (HSO3−) unter Bildung einer Sulfonsäure-Gruppe.
R-O-R' + H+ -> R+ + R'-OH R+ + HSO3- -> R-SO3H
Die bevorzugte Stelle für die Etherspaltung ist das α-Kohlenstoffatom (in unmittelbarer Nachbarschaft des aromatischen Rings) der Propyl-Seitenkette (3 linear angeordnete Kohlenstoffatome). Da das Lignin eine sehr komplexe Struktur hat, zeigt die folgende Abbildung nur einen vereinfachten Ausschnitt aus der Molekülstruktur. Die Gruppen R1 und R2 können dabei eine Vielzahl von weiteren Strukturenelementen entsprechen, welche im Lignin zu finden sind. Die Sulfonierung erfolgt stets an der Seitenkette (Bildung von Benzylsulfonsäure-Gruppen durch den Holmberg-AufschlussBernd Schäfer: Naturstoffe in der chemischen Industrie. Spektrum Akademischer Verlag, 2007, ISBN 978-3-8274-1614-8, S. 109–110.) und nicht, wie bei der p-Toluolsulfonsäure, am aromatischen Ring.
550px|zentriert|Generalized structure of lignosulfonates
Je nach Aufschlussverfahren erhält man als Rohligninsulfonat (Rohlauge, früher auch Sulfitablauge genannt) eine Mischung von Calcium-, Magnesium-, Natrium- oder Ammoniumligninsulfonat mit Hemicellulosen, Zuckern, Zuckersäuren, organische Säuren und anorganischen Salzen. Bei saurem Calciumbisulfit-Verfahren werden die Hemicellulosen aus der Faser teilweise in lösliche Zucker überführt, wodurch der Anteil an organischen Nebenprodukten in der Rohlauge deutlich höher ist. Dafür ist der Gehalt an anorganischem Salz geringer, da dieses als Calciumsulfat (Gips) ausfällt.
Abhängig von der geplanten Verwendung wird diese Rohlauge durch weitere Schritte aufbereitet: Sedimente werden durch Filtration oder Zentrifugation entfernt. Zucker können entweder durch Fermentation in Alkohol (Hexosen) oder in Futterhefe (Pentosen) umgewandelt oder durch chemische Prozesse in Zuckersäuren überführt werden. Hemicellulosen und niedrigmolekulare Ligninsulfonate können durch Ultrafiltration entfernt werden. durch chemische Umfällung kann das Kation im Calciumligninsulfonat durch andere Metallionen wie Kalium, Natrium, Eisen, Chrom, Mangan, Cobalt etc. ersetzt werden. Durch weitere chemische Modifikationen (Sulfonierung, Desulfonierung, Carboxylierung, Oxidation, Polymerisation, Depolymerisation) kann das Ligningerüst zusätzlich verändert werden.
Kommerziell werden Ligninsulfonate als Pulver (nach Sprühtrocknung) oder als konzentrierte Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 45–55 % angeboten.
Eigenschaften Ligninsulfonate Name Natriumligninsulfonat Calciumligninsulfonat Ammoniumligninsulfonat Magnesiumligninsulfonat CAS-Nummer PubChem ECHA Summenformel C20H24Na2O10S2 Aggregatzustand fest fest Kurzbeschreibung brauner Feststoff mit schwachem Geruch gelber Feststoff Schmelzpunkt >130 °C (Zersetzung) 130 °C (Zersetzung) < Löslichkeit leicht löslich in Wasser (300 g·l−1 bei 20 °C) löslich in Wasser
Lignosulfonate sind sehr polydispers, d. h., sie haben eine sehr breite Molmassenverteilung von 1 000–400 000 Atommassen. Ligninsulfonate aus Weichholz (Nadelbäume) haben in der Regel eine deutlich höhere molare Masse als Ligninsulfonate aus Hartholz (Laubbäume), aber die (mittlere und maximale) molare Masse ist auch vom Herstellungsprozess abhängig. Sie lösen sich über einen breiten pH-Wert Bereich (1–14) leicht in Wasser, sind aber in den meisten organischen Lösemittel schlecht bis gar nicht löslich. Je höher die molare Masse, desto hydrophober sind die einzelnen Partikel. Als Pulver sind Ligninsulfonate hell bis dunkelbraun.
Ligninsulfonate sind mit einem LD50-Wert von > 5 g/kg als nahezu ungiftig eingestuft.
Verwendung Anwendungsgebiete Das größte Anwendungsgebiet für Ligninsulfonate ist mit rund 68 %Report SRIConsulting: Lignosulfonates, Jan. 2009. der Einsatz als Netz- und Dispergiermittel. Die dispergende Eigenschaft ist eng mit der Fähigkeit des Ligninsulfonat-Moleküls verknüpft, an Teilchenoberflächen zu adsorbieren. Die Adsorption wird dabei durch Faktoren, wie molare Masse, Oberflächenladung des Moleküls und der Teilchenoberfläche, sowie Lösungsparametern (wie Salzkonzentration, pH-Wert etc.) beeinflusst. Mit ihren negativ geladenen Sulfonatgruppen binden sie sich bevorzugt an positiv geladene mineralische Oberflächen und erzeugen dadurch eine elektrostatische Abstoßung zwischen Partikeln. Zusätzlich erzeugen sie aufgrund ihrer Teilchengröße eine sterische Abstoßung, welche deutlich stärker ist als die elektrostatische Abstoßung. Als Dispergiermittel helfen Ligninsulfonate die Viskosität von Suspensionen drastisch zu reduzieren, bzw. den Feststoffgehalt bei gleicher Viskosität signifikant zu erhöhen. Aufgrund ihrer guten Klebe-Eigenschaften werden Ligninsulfonate als organische Bindemittel für verschiedenste Anwendungen eingesetzt. In diesem Fall werden oft vollzuckerhaltige, d. h. nicht fermentierte, Ligninsulfonate eingesetzt, welche noch bessere Klebe-Eigenschaften aufweisen. Neben diesen beiden Hauptanwendungen werden Ligninsulfonate als Rohstoff für die Herstellung von verschiedenen Chemikalien eingesetzt.
Weltweit wurden im Jahre 2006 über 1 Million Tonnen Ligninsulfonate verbraucht.Fachgespräch „Stoffliche Nutzung von Lignin“, Berlin, 10. März 2009 () Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über die Einsatzgebiete:
Eigenschaft Anwendung Beschreibung dispergieren BetonverflüssigerFließmittel Plastifizierung von Beton zur besseren Verarbeitbarkeit – zum Wirkungsmechanismus s. u. Mahlhilfsmittel Verringerung des Energieverbrauchs beim Mahlen von Zement. Gipskarton Verringerung des Wasser- und damit des Energieverbrauchs bei der Herstellung von Gipskartonplatten. Ziegel Verringerung des Wasser- und damit des Energieverbrauchs bei der Ziegelherstellung. Textilfarben Beim Färben von Textilien werden Ligninsulfonate als Farbstoff-Dispergiermittel eingesetzt. Ölfeldanwendungen Bei Erdöl- und Erdgas-Bohrungen werden Ligninsulfonate beim Bohren und bei der Verfestigung des Bohrloch verwendet. PflanzenschutzmittelPelletierung und Dispergierung von Pflanzenschutzmitteln. Druckfarben Ligninsulfonate werden verwendet, um Ruß für Druckfarben, wie z. B. für Tintenstrahldruckerfarben aufzubereiten. Emulsionsstabilisierung Verbesserung der Stabilität von Asphalt, Wachs-Emulsionen oder auch Kosmetika. Bleiakkumulatoren Ligninsulfonate helfen die Oberfläche am negativen Pol des Akkumulators zu vergrößern und verlängern dadurch dessen Lebensdauer. Zudem verbessern sie die Kaltstarteigenschaften. Komplexbildner Ligninsulfonate können aufgrund ihrer dispergierenden und komplexierenden Eigenschaften als Reinigungsmittel eingesetzt werden. binden Wellpappe Bei der Herstellung von Wellpappe werden Ligninsulfonate zugesetzt, um die Stabilität und die Festigkeit der Welle zu erhöhen. Feuerfestmassen Ligninsulfonate werden als Binder bei der Herstellung von feuerfesten Massen und beim Formenbau in der Gießereitechnik eingesetzt. Pellets Herstellung von Kohlenbriketts und Eierkohlen, Pelletierung von Metallerzen, Herstellung von Futtermitteln und Düngemitteln Staubbindung Reduzierung der Staubbildung auf nicht asphaltierten Straßen. Spanplatten Aufgrund der phenolischen Struktur des Ligninsulfonates kann ein Teil des Phenol-Formaldehyd-Harzes durch Lignin oder Ligninsulfonat ersetzt werden. Auch die Verwendung zur Verklebung von Massivholz wurde belegt.Katrin Ursula Schwarz: Untersuchungen zum Einsatz biogener Ligninklebstoffe bei Massivholzverklebungen. Dissertation. 2004 (online) sonstige Vanillin Herstellung von naturidentischem Vanillin. DMS/DMSO Rohstoff für die Herstellung von chemischen Substanzen. Ethanol/Futterhefen Fermentierung der Pentosen und Hexosen durch Hefen. gerben Additiv zur Verbesserung des Gerbprozesses bei der Herstellung von Leder. Phenolharze In Phenolharzen können Ligninsulfonate dazu eingesetzt werden, um einen Teil des synthetischen Harzes durch den nachwachsenden Rohstoff Lignin zu ersetzen. Düngemittel zur Bodenverbesserung
Betonverflüssiger/Fließmittel Die bei weitem wichtigste Anwendung für Ligninsulfonate (rund 38 %) ist der Einsatz in Betonverflüssigern oder Fließmitteln, also in Betonzusatzmitteln, welches es erlauben die Fließfähigkeit des Betons zu erhöhen, wodurch dieser leichter verarbeitet und verdichtet werden den Wassergehalt (w/z-Wert) zu reduzieren, wodurch die Dauerhaftigkeit/Lebensdauer des Betons erhöht wird den Zementgehalt zu verringern, wodurch die Herstellungskosten reduziert werden können
Wirkmechanismus: Die Ligninsulfonat-Moleküle adsorbieren an die Zementoberfläche und dispergieren (d. h. vereinzeln) die Zementpartikel. Dadurch wir das Wasser, welches zwischen den agglomerierten Zementpartikeln eingeschlossen ist, freigesetzt und die Mischung verflüssigt sich. Im ersten Schritt werden bevorzugt die größeren (d. h. hydrophoberen) Moleküle adsorbieren. Die Ligninsulfonat-Moleküle binden sich hauptsächlich an die C3A und C4AF Phasen des Zements, während die C3S und C2S Phasen wenig bis gar nicht belegt werden.Yves F. Houst, Paul Bowen, François Perche, Annika Kauppi, Pascal Borget, Laurent Galmiche, Jean-François Le Meins, Françoise Lafuma, Robert J. Flatt, Irene Schober, Phil F.G. Banfill, David S. Swift, Bernt O. Myrvold, Berit G. Petersen, Kåre Reknes: Design and Function of Novel Superplasticizers for More Durable High Performance Concrete (Superplast Project). In: Cement and Concrete Research. 38 (10), 2008, S. 1197–1209; doi:10.1016/j.cemconres.2008.04.007. Die bei der Reaktion von Wasser und Zement gebildeten Hydratphasen werden die Ligninsulfonat-Moleküle zwar einerseits überwachsen, können ihrerseits aber auch wiederum von weiteren Ligninsulfonat-Molekülen belegt werden.
Aufgrund des beschriebenen Wirkmechanismus‘ und der Vielzahl der funktionellen Gruppen im Ligninsulfonat-Molekül zeigen diese im Gegensatz zu synthetischen Rohstoffen eine sehr breite Verträglichkeit und gute Wirksamkeit mit verschiedenen Zementen.
Im Rohstoff vorhandene Zucker und Hemicellulosen aber auch das Ligninsulfonat selbst können zu einer Verzögerung (verzögerte Festigkeitsentwicklung) des Zements führen. Ligninsulfonate mit besonders hoher molarer Masse ergeben eine geringere Verzögerung und eine höhere Wirksamkeit, so dass sie erfolgreich auch in selbsverdichtendem Beton eingesetzt werden können.Self-compacting concrete with lignosulphonate based superplasticizer.Properties of the concrete matrix of self-compacting concrete with lignosulphonate superplasticizer.
Ausgangsstoff zur Herstellung anderer Stoffe
Durch Oxidation von Ligninsulfonaten aus Weichholz kann Vanillin (Vanillearoma) und dessen Derivate gewonnen werden.Martin B. Hocking: Vanillin: Synthetic Flavoring from Spent Sulfite Liquor. In: Journal of Chemical Education. 74 (9), 1997, S. 1055–1059; doi:10.1021/ed074p1055.