Selektive katalytische Reduktion

mini|Abgasstrang des Dieselmotors mit Katalysatoren und Harnstoffeinblasung, schematische Darstellung

Der Begriff selektive katalytische Reduktion (, SCR) bezeichnet eine Technik zur Reduktion von Stickoxiden in Abgasen von Feuerungsanlagen, Müllverbrennungsanlagen, Gasturbinen, Industrieanlagen und Verbrennungsmotoren. Die chemische Reaktion am SCR-Katalysator ist selektiv, das heißt, dass bevorzugt die Stickoxide (NO, NO2) reduziert werden, während unerwünschte Reaktionen wie die Oxidation des eingebrachten Reduktionsmittels mit dem Luftsauerstoff und die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid weitgehend unterdrückt werden.

Für die Reaktion wird Ammoniak (NH3) benötigt, das dem Abgas zugemischt wird. Die Produkte der Reaktion sind Wasser (H2O) und Stickstoff (N2). Bei der Reaktion handelt es sich um eine Komproportionierung der Stickoxide mit Ammoniak zu Stickstoff. Es gibt zwei Arten von Katalysatoren: Die erste besteht hauptsächlich aus Titandioxid, Vanadiumpentoxid und Wolframdioxid zur Stabilisierung des Titandioxids in seiner Anatasform, die andere verwendet Zeolithe. Vor der Einführung dieser Verfahren wurden in Deutschland Entwicklungen von anderen Katalysatoren betrieben, insbesondere Eisenoxid-Katalysatoren haben sich aber im großtechnischen Maßstab nicht bewährt.Hartmut Kainer et al.: Katalysatoren zur Nox-Minderung von Kraftwerksabgasen, Abschlussbericht zum BMFT-Forschungsvorhaben 03E-6363-A, Didier-Werke AG, Wiesbaden, Eigenverlag, April 1991.

Katalysatoren aus Titandioxid, Vanadiumpentoxid und Wolframoxid oxidieren in Gegenwart gasförmiger Halogene auch das in vielen Kraftwerksabgasen vorhandene elementare Quecksilber, das sich dann besser in den Wäschern der Rauchgasentschwefelungsanlagen oder in Elektrofiltern abscheiden lässt und nur noch zu einem geringeren Anteil (ca. 10 %) an die Umgebung abgegeben wird.

Als weitere technisch genutzte Nebenreaktion werden polychlorierte Dibenzodioxine und Dibenzofurane beim Durchströmen eines Entstickungskatalysators abgebaut.

Chemische Reaktion Bei der Verwendung von Harnstoff muss dieser erst in einer Thermolyse- und anschließenden Hydrolysereaktion zersetzt werden, um den für die SCR-Reaktion notwendigen Ammoniak freizusetzen.

Thermolyse und Hydrolyse des eingedüsten Harnstoffs finden auf der Wegstrecke vor dem Katalysator, der sogenannten Hydrolyse-Strecke statt. Da die optimale Zerstäubung sowie Verdampfung der wässrigen Harnstofflösung für die Umsetzung maßgeblich ist, kommen üblicherweise verschiedene Mischerkonstruktionen zum Einsatz, die diese verbessern sollen.

Thermolyse des Harnstoffs zu Ammoniak und Isocyansäure

anschließende Hydrolyse, die Isocyansäure reagiert mit Wasser zu weiterem Ammoniak und Kohlendioxid

Um die Harnstoffzersetzung, insbesondere bei kalten Abgastemperaturen, zu verbessern, werden häufig sogenannte Hydrolysekatalysatoren eingesetzt. Die Harnstoffzersetzung kann zusätzlich verbessert werden, indem diese Katalysatoren nur von einem Teil des gesamten Abgasstroms durchströmt werden, d. h. sie werden in einem Teilstrom betrieben.

Gelingt keine vollständige Zersetzung des Harnstoffs, können sich über das Zwischenprodukt Isocyansäure feste Ablagerungen aus Cyanursäure (Trimer der Isocyansäure) oder Melamin bilden, die zu Verstopfungen im Abgassystem führen.

Gelingt allerdings eine komplette Zersetzung des Harnstoffs, entstehen somit aus einem Harnstoffmolekül zwei Ammoniakmoleküle.

Reduktion der Stickoxide mittels Selektiver Katalytischer Reduktion, im Reduktionskatalysator

Standard-SCR (Temperatur über 250 Grad)

Schnelle SCR (Temperatur über 170 bis 300 Grad, „Fast SCR“)

„NO2 SCR“

(„NO2 SCR“)

das Ammoniak reagiert mit den Stickoxiden zu Stickstoff und Wasser.

Üblicherweise liegt bei Kraftwerken und Dieselmotoren der Anteil von NO2 an den Gesamtstickoxiden bei nur ca. 5 %, so dass ohne weitere Maßnahmen nur die Standard-SCR-Reaktion relevant ist. Um dennoch die "Fast-SCR"-Reaktion zu ermöglichen und damit die Anspringtemperatur abzusenken, werden stromauf der SCR-Katalysatoren sogenannte NO-Oxidationskatalysatoren eingesetzt. Diese platinhaltigen Katalysatoren heben den NO2-Anteil an und ermöglichen damit die "Fast-SCR"-Reaktion. Dies gilt allerdings nur bis zu einem NO2-Anteil von 50 % an den Gesamt-Stickoxiden. Steigen die NO2-Anteile über diese Grenze, findet die sogenannte NO2-SCR-Reaktion statt. Da diese deutlich langsamer abläuft und zudem der NH3-Bedarf ansteigt, sind NO2-Anteile über 50 % zu vermeiden.

Im Gegensatz zu Drei-Wege-Katalysatoren ist es durch den Einsatz des Reduktionsmittels Ammoniak somit möglich, Stickoxide in Anwesenheit von Sauerstoff zu Stickstoff zu reduzieren.

SCR in der Kraftwerksfeuerung 1974 ließen Masumi Saito, Sumio Tani, Tateo Ito und Shigeaki Kasaoka von der japanischen Firma Kurashiki Boseki Kabushiki Kaisha (Kurabo Industries Ltd.) mit Sitz in Osaka patentieren, wie Ammoniak in das Abgas gemischt werden kann, um darin enthaltene Stickoxide in ungefährlichen Stickstoff und Wasser umzuwandeln. Als Katalysator wurde Eisen- oder Kupfersulfid verwendet. Später wurden Methoden hinzugefügt, wie Ammoniak korrekt dosiert werden kann. Mit der Zeit wurde dann Harnstoff zur Verminderung von Stickoxiden im Abgas bei stationären Kraftwerken Stand der Technik.

Abhängig vom Feuerungskonzept (bei Kohlekraftwerken: Wirbelschicht-Feuerung, Trockenstaubfeuerung, Schmelzkammerfeuerung), dem Brennstoff und der Feuerungstemperatur entstehen in Kraftwerksanlagen durch die Verbrennung Stickoxide, die zum Schutz der Umwelt aus dem Rauchgas entfernt werden müssen.

Die dazu nötigen Anlagen werden als „DeNOx“-Anlagen bezeichnet und zählen zu den sekundären Minderungsmaßnahmen der Rauchgasentstickung. In Deutschland hat sich die SCR zur Rauchgasentstickung gegenüber den anderen Verfahren, wie Aktivkohle- oder Simultanverfahren, durchgesetzt.

Bei der Anordnung der SCR im Rauchgasstrom der Kraftwerksanlage unterscheidet man drei Schaltungsvarianten:

High-Dust Bei der High-Dust-Schaltung ist die Entstickung der Rauchgase zwischen der Speisewasservorwärmung (Economiser) und dem Luftvorwärmer (LuVo) vorgesehen. Die Anlagen zur Staubfilterung befinden sich in diesem Konzept hinter der Entstickung.

Zu den Vorteilen dieser Schaltung gehört, dass die zur katalytischen Reaktion benötigten Rauchgastemperaturen von 300 bis 400 °C ohnehin im Abgas vorhanden sind. Das Potential zur Quecksilberentfernung wird bei dieser Schaltungvariante am besten genutzt, da die Anlagen zur Staubabscheidung und zur Rauchgasentschwefelung erst nach dem Katalysator angeordnet sind.

Nachteilig ist allerdings die hohe Staubbeladung, die die Standzeit des Katalysators merklich verringert. Weiterhin wurde dem Rauchgas in dieser Schaltung das enthaltene Schwefeldioxid (SO2) noch nicht entzogen (Rauchgasentschwefelung). Dieses wird zu einem kleinen Teil (etwa 0,5 bis 1,5 %) zu Schwefeltrioxid oxidiert. Da das zur Entstickung nötige NH3 direkt in das Rauchgas eingespritzt wird, kommt es im kalten Bereich des Luftvorwärmers zu einer unerwünschten Reaktion des SO3 mit nicht verbrauchten Restmengen an NH3 zu Ammoniumbisulfat, das ausfällt und zur Verstopfung des Luftvorwärmers führt.

Low-Dust Bei der Low-Dust-Schaltung werden die Rauchgase erst durch die Anlage zur Staubabscheidung (üblicherweise Elektrofilter oder Schlauchfilter) geleitet, bevor sie auf den Katalysator treffen. Dadurch werden erosive Bestandteile entfernt und die mechanische Lebensdauer des Katalysators verlängert. Die zum Betrieb der Entstaubungsanlage notwendige Temperaturabsenkung der Rauchgase muss eventuell durch eine entsprechende Wiederaufheizung ausgeglichen werden.

Tail End In diesem Konzept ist die SCR nach der Rauchgasentschwefelung angeordnet, so dass hier die zusätzlichen Belastungen durch die meisten Katalysatorgifte und Staub entfallen – dadurch verlängert sich die Standzeit des Katalysators. Der Nachteil in dieser Schaltungsvariante liegt darin, dass das Rauchgas nur noch Temperaturen um 50 bis 100 °C bei nasser und um 140 °C bei trockener Rauchgasreinigung mit Sorbens auf Kalkbasis (Kalkstein, Calciumhydroxid) aufweist. Um die für die SCR benötigte Temperatur zu erreichen, muss das Gas jedoch vorgewärmt werden (z. B. Kanalbrenner), was den Gesamtwirkungsgrad des Systems verschlechtert. Bei Systemen mit trockener RGR mit NaHCO3 liegt die Temperatur im Bereich von 180 bis 190 °C, was die Nacherwärmung überflüssig macht.

SCR für den Einsatz in Fahrzeugen und Schiffen mini|SCR-System für einen Traktor Deutz-Fahr Agrotron K610 mini|SCRi-System - i = mit integriertem Partikelfilter - für ein Multicar Fumo (Kommunalfahrzeug). Rechts oben sind der Abgaskrümmer vom Motor und der Turbolader zu sehen. mini|Tank für die Harnstofflösung an einem Lkw mini|Tank für die Harnstofflösung in der Reserveradmulde an einem Pkw

Geschichte Um 2000 wurde die SCR-Technik für Dieselmotoren zunächst für schwere Nutzfahrzeuge adaptiert und 2002 die Praxistauglichkeit im Rahmen eines Feldversuchs erprobt.dgmk.de (PDF) Forschungsbericht 616-1: AdBlue als Reduktionsmittel für die Absenkung der NOx-Emissionen aus Nutzfahrzeugen mit Dieselmotor, 2003. S. 8. Seit Einführung der IMO-Tier-III-Grenzwerte für Hochseeschiffe (entspricht ungefähr den EuroV-Grenzwerten für Lkw) im Jahr 2016 findet das Verfahren auch bei Schiffen breite Anwendung. Im Gegensatz zum SCR-Verfahren im Kraftwerksbereich wird, insbesondere bei in Fahrzeugen eingesetzten Motoren, auf Grund seiner Toxizität kein Ammoniak verwendet. Vielmehr wird hier eine wässrige Harnstofflösung eingedüst, die im heißen Abgas den benötigten Ammoniak für die SCR-Reaktion freisetzt.

Im März 2003 gab es von OMV eine erste öffentliche Tankstelle, an der neben dem Dieselkraftstoff die nötige Harnstofflösung an einer Zapfsäule mitgetankt werden konnte.

Die Eigenschaften der Harnstofflösung für die Abgasreinigung von Dieselmotoren wurde ab 2003 mit DIN 70070 (zuerst als Vornorm) in Deutschland genormt und dabei die Zusammensetzung mit 32,5 % reinem Harnstoff in demineralisiertem Wasser sowie die neutrale Bezeichnung „AUS 32“ dafür festgelegt.DIN 70070 Dieselmotoren - NOx-Reduktionsmittel AUS 32 - Qualitätsanforderungen. Mit ISO 22241 wurden die DIN-Regelungen und die Bezeichnung auch international übernommen.ISO 22241-1 Diesel engines - NOx reduction agent AUS 32 – Part 1 Quality requirements.

Seit 2004 wird die SCR-Abgasreinigung serienmäßig in Lkw-Motoren ab der Abgasnorm Euro 4 verwendet. Die wässrige Lösung wird vor dem SCR-Katalysator in den Abgasstrang, z. B. mittels Dosierpumpe oder Injektor, eingesprüht. Aus der Harnstoff-Wasser-Lösung entstehen durch eine Hydrolysereaktion Ammoniak und CO2. Das so erzeugte Ammoniak kann im nachgeschalteten SCR-Katalysator bei entsprechender Temperatur mit den Stickoxiden im Abgas reagieren. Es entstehen Stickstoff und Wasser. Die Menge des eingespritzten Harnstoffs ist von der motorischen Stickoxidemission und damit von der momentanen Drehzahl und dem Drehmoment des Motors abhängig. Der Verbrauch an Harnstoff-Wasser-Lösung beträgt – abhängig von der Rohemission des Motors – etwa 2–8 % der Menge des eingesetzten Dieselkraftstoffs. Es muss deshalb ein entsprechendes Tankvolumen mitgeführt werden.Ford schaltet ab, wenn DEF leer ist, william mizell ford serving augusta ga, 17. Dezember 2010.Diesel Exhaust Fluid (DEF) – How it works., 25. März 2010.

2007 wurde beim Modell Mercedes-Benz E 320 Bluetec in den USA im PKW-Bereich erstmals in einem Fahrzeug mit Dieselmotor eine SCR-Abgasnachbehandlung eingesetzt, in der ersten Version noch mit Speicherkatalysator. Ab 2008 verwendete Mercedes Harnstoffeindüsung.Mercedes launching E320 Bluetec in California, 17. Oktober 2007.

Die Stickoxidminderung erfolgt ohne Änderung der motorischen Verbrennung und erhält damit den sehr guten Wirkungsgrad von Dieselmotoren.AdBlue – wie funktioniert die Abgasreinigung mit der Harnstofflösung, 10. Januar 2016, MOTORMOBILES