Silikone

mini|Pastöses Silikon, wie es vielfach als Dichtmasse im Baubereich eingesetzt wird.Silikone (auch Silicone; Einzahl das Silikon oder Silicon), chemisch genauer Poly(organo)siloxane (Siehe auch Polydimethylsiloxan), ist eine Bezeichnung für eine Gruppe synthetischer Polymere, bei denen Siliciumatome über Sauerstoffatome verknüpft sind. Die Bezeichnung „Silikone“ wurde Anfang des 20. Jahrhunderts vom englischen Chemiker Frederic Stanley Kipping (1863–1949) eingeführt.

Silikon ( /ˈsɪlɪkəʊn/) darf nicht mit Silicium (englisch /ˈsɪlɪkən/) verwechselt werden. Die im Englischen ähnliche Schreibweise und Aussprache führt oft zu falschen Übersetzungen (vgl. Falscher Freund). Kristallines Silicium ist ein Ausgangsstoff für die Herstellung von Halbleitern.

Es können Molekülketten und/oder -netze auftreten. Die restlichen freien Valenzelektronen des Siliciums sind dabei durch Kohlenwasserstoffreste (meist Methylgruppen) abgesättigt. Silikone gehören damit zur Gruppe der siliciumorganischen Verbindungen.

Aufgrund ihres typisch anorganischen Gerüsts einerseits und der organischen Reste andererseits nehmen Silikone eine Zwischenstellung zwischen anorganischen und organischen Verbindungen ein, insbesondere zwischen Silikaten und organischen Polymeren. Sie sind in gewisser Weise Hybride und weisen ein einzigartiges Eigenschaftsspektrum auf, das von keinem anderen Kunststoff erreicht wird.

In der Natur kommen ausschließlich anorganische Siliciumverbindungen vor, nämlich Siliciumdioxid, Silicate und Kieselsäure. Alle anderen Siliciumverbindungen einschließlich der Silikone sind synthetischen Ursprungs. Natürliche Silikone gibt es daher ausschließlich in der Sprache der Werbung.

Geschichte mini|VEB Chemiewerk Nünchritz

Anfang des 20. Jahrhunderts experimentierte der englische Chemiker Frederic Stanley Kipping mit Silicium und seinen Verbindungen. Er stellte zunächst eine große Anzahl an Silicium-Kohlenstoffverbindungen her und entdeckte dabei harzartige Produkte, die er als „silicon ketones“ bezeichnete. Der US-amerikanische Chemiker Eugene G. Rochow und der deutsche Chemiker Richard Müller fanden im Jahre 1940 nahezu gleichzeitig eine Möglichkeit zur großtechnischen Herstellung der Chlormethylsilane, der wichtigsten Vorprodukte zur Herstellung der Silikone. Das Verfahren wird heute als Müller-Rochow-Synthese bezeichnet.

Richard Müller führte seine Experimente in der Radebeuler Chemischen Fabrik v. Heyden durch, dem späteren Arzneimittelwerk Dresden.

mini|Cenusil-Silikontuben Trotz großer Probleme in der damaligen sowjetischen Besatzungszone und in der DDR gelang es Müller im „Schwerchemikalienwerk der Heyden AG“ in Nünchritz, eine Silikonproduktion in Gang zu setzen und die Gründung eines „Instituts für Silikonchemie“ zu veranlassen. Schließlich erkannte die DDR-Führung die Bedeutung des Silikons und damit Richard Müllers. So wurde ihm 1951 der Nationalpreis verliehen. Später war die offizielle Bezeichnung der Fabrik VEB Chemiewerk Nünchritz, von der sich der Handelsname für die Nünchritzer Silikonprodukte ableitete, darunter am bekanntesten Cenusil, ein Kleb- und Dichtstoff, und Cenupaste, ein Trenn- und Gleitmittel.

Heute gehört das Nünchritzer Werk zur Wacker Chemie AG. Nach völligem Neubau der Anlagen werden nach wie vor Silikone und seit der Übernahme durch Wacker 1998 pyrogene Kieselsäure und polykristallines Reinstsilizium hergestellt.

Die Weltproduktion an Silikonen steigt ständig. Wurden 1974 ca. 130.000 t produziert, so waren es 1986 etwa 430.000 t. Der größere Teil der erzeugten Menge entfällt auf Silikonelastomere. Die andere Menge sind Silikonflüssigkeiten und -fette sowie Silikonharze und Spezialprodukte. Neuere Entwicklungen betreffen den Einsatz neuer Monomere mit organofunktionellen Gruppen (Chloraromaten, Estern, Epoxiden, Vinyl-, Allyl-, Amino-, Carboxy- oder Alkoxygruppen), die Einbeziehung von Silazanen, Boraten, Carboranen, von Silanen mit leicht hydrolysierbaren Gruppen (Alkoxy) für Haftvermittler, von Sulfonsäuregruppen für Silikontenside usw.

Struktur Silikone bestehen aus einzelnen Siloxaneinheiten. Dabei sind die Siliciumatome, die durch das Ausbilden von Bindungen zu Sauerstoff ihr Oktett (Elektronenschale) nicht erreichen, mit organischen Resten abgesättigt.

Die Zusammensetzung der Siloxaneinheit ergibt sich unter Berücksichtigung der Tatsache, dass jedes Sauerstoffatom als Brückenglied zwischen je zwei Siliciumatomen liegt: RnSiO(4–n)/2 (n=0, 1, 2, 3), d. h., dass eine Siloxaneinheit ein bis vier weitere Substituenten aufweisen kann, je nach Anzahl der frei gebliebenen Valenzen am Silicium. Siloxaneinheiten können also mono-, di-, tri- und tetrafunktionell sein. In symbolischer Schreibweise stellt man dies durch die Buchstaben M (mono), D (di), T (tri) und Q (quatro) dar: [M]=R3SiO1/2, [D]=R2SiO2/2, [T]=RSiO3/2 und [Q]=SiO4/2. Ein aus Q-Einheiten konstituiertes Netzwerk entspräche Quarzglas.

Wie bei den organischen Polymeren basiert die Vielzahl der möglichen Verbindungen darauf, dass verschiedene Siloxaneinheiten im Molekül miteinander verknüpft werden können. Angelehnt an die Systematik der organischen Polymere kann man folgende Gruppen unterscheiden:

mini|Poly(dimethylsiloxan)

Cyclische Polysiloxane sind ringförmig aus difunktionellen Siloxaneinheiten aufgebaut. Bauform [Dn]. Lineare Polysiloxane mit der Bauform [MDnM] bzw. R3SiO[R2SiO]nSiR3 (Bsp. Poly(dimethylsiloxan)) Verzweigte Polysiloxane die als verzweigende Elemente trifunktionelle oder tetrafunktionelle Siloxaneinheiten aufweisen. Bauform [MnDmTn]. Die Verzweigungsstelle(n) ist/sind dabei entweder in eine Kette oder einen Ring eingebaut. Vernetzte Polysiloxane in dieser Gruppe sind ketten- oder ringförmige Moleküle mit Hilfe von tri- und tetrafunktionellen Siloxaneinheiten zu planaren oder dreidimensionalen Netzwerken verknüpft. Für den Aufbau hochmolekularer Silikone sind Kettenbildung und Vernetzung die dominierenden Prinzipien.

Silikone lassen sich weiter nach den am Silicium gebundenen Substituenten gliedern. Das Siloxangerüst kann verschiedene Kohlenwasserstoffe beinhalten, siliciumfunktionelle und organofunktionelle Gruppen können vorhanden sein. Eine Unterteilung in nicht-, silicium- oder organofunktionelle ist daher zweckmäßig.

Herstellung Ausgangsmaterialien zur Herstellung sind staubfein gemahlenes Silicium (Si) und Methylchlorid (CH3Cl). Diese werden unter Verwendung von Kupfer als Katalysator bei ca. 300 °C in Fließbettreaktoren zu Chlormethylsilanen umgesetzt (Müller-Rochow-Synthese). Durch fraktionierte Destillation werden die Chlormethylsilane getrennt in: Dimethyldichlorsilan (CH3)2SiCl2 Methyltrichlorsilan CH3SiCl3 Tetrachlorsilan SiCl4 Trimethylchlorsilan (CH3)3SiCl Tetramethylsilan (CH3)4Si

Prinzipiell gleichartig verläuft die Synthese der Chlorphenylsilane (Phenylchlorsilane) aus Silicium und Chlorbenzol in Gegenwart von Kupfer oder Silber.

Durch Hydrolyse der Organochlorsilane bilden sich Silanole, welche bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Katalysatoren direkt polykondensiert oder nach Überführung in Cyclosiloxane zu dem gewünschten Endprodukt polymerisiert werden. Beispielsweise erfolgt die Synthese von Polydimethylsiloxan aus Dimethyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan als endständige Gruppen:

Für die Herstellung spezieller Silikone finden auch die Addition von Silanen oder Siloxanen mit Si–H-Bindungen an ungesättigten Kohlenwasserstoffe (Hydrosilylierung), die Substitution von Chloratomen durch Grignard-Reagentien oder andere Metallorganyle sowie die Substitution von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen technische Anwendung.

Silikonharze werden durch hydrolytische Kondensation verschiedener Silicium-Vorläufer hergestellt. Bei ersten Produktionsverfahren wurden Natriumsilikat und diverse Chlorsilane als Ausgangsmaterialien verwendet. Obschon diese Stoffe sehr günstig sind, erwies sich die Kontrolle der Reaktionsprodukte als sehr schwierig. Neuere Prozesse setzen weniger reaktives Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Ethylpolysilikate sowie verschiedene Disiloxane als Startmaterialien ein.

Gießharze lassen sich durch radikalische Pfropfcopolymerisation von Silikonen mit Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat und anderen Olefinen herstellen.

Die größten Silikonproduzenten weltweit sind: Dow Silicones Momentive Performance Materials Shin-Etsu Chemical Wacker Chemie

Nomenklatur Die Bezeichnung Silikone leitet sich vom englischen „silicon ketone“ ab. Einfache lineare Silikone sind nach dem Schema (R2SiO)n aufgebaut, und R2SiO entspricht der allgemeinen Formel für Ketone R2C=O. Da Si–O-Doppelbindungen jedoch nicht stabil sind, ist diese Ableitung rein formal. Si–O–Si-Bindungen, auf denen die Silikone beruhen, werden als Siloxanbindung bezeichnet. Silikone sind daher Polyorganosiloxane.

Ein Polymer mit der allgemeinen Formel (CH3)3–Si–O–[(CH3)2Si–O]n–Si–(CH3)3 wird als Poly(dimethylsiloxan) bezeichnet. Nach den IUPAC-Regeln zur Benennung linearer organischer Polymere müsste die Verbindung eigentlich Poly[oxy(dimethylsilylen)], nach den vorläufigen Regeln für anorganische Makromoleküle catena-Poly[(dimethylsilicium)-m-oxo] genannt werden. Der von der Weltgesundheitsorganisation (WHO) vergebene internationale Freiname für die Verbindung zur arzneilichen Verwendung lautet Dimeticon.

Produktklassen der Silikone

Silikonflüssigkeit und Silikonfett

Silikonflüssigkeiten sind klare, farblose, neutrale, geruchsfreie, hydrophobe Flüssigkeiten mit einer Molekülmasse von (162 bis 150.000) g/mol, einer Dichte von (0,76 bis 1,07) g/cm³ und Viskositäten von (0,6 bis 1.000.000) mPa·s. Silikonflüssigkeiten weisen eine niedrige Oberflächenspannung von 21,5 mN/m (bei 25 °C) oder weniger auf. Sie sind auch an der Luft dauerwärmebeständig bis ca. 180 °C. Ihr Stockpunkt liegt je nach Viskosität bei (−80 bis −40) °C. Silikonflüssigkeiten weisen zwischen −60 °C und bis 200 °C Schmiereigenschaften auf. Die Schmierfähigkeit ist geringer als die von Mineralölen und anderen Schmierstoffen. Sie neigen nicht zum Verharzen. Silikonflüssigkeiten sind löslich in Benzol, Toluol, Aliphaten und chlorierten Kohlenwasserstoffen. Sie sind wenig beständig gegen starke anorganische Säuren und Basen. Wie alle Silikone sind sie sehr gut gasdurchlässig.

Silikonflüssigkeiten werden für Entschäumerformulierungen (etwa als Additive in DieselkraftstoffenMatthias Petran: portal-schule-wirtschaft.de, abgerufen am 30. März 2014.), als Hydraulikflüssigkeit, als Formtrennmittel, als Inhaltsstoff für spezielle Druckfarben, zum Hydrophobieren von Glas (z. B. in der Pharmazie), Keramik, Textilien, Leder usw., als Gleitmittel für die Kunststoffverarbeitung, Schmiermittel in Kunststoffgetrieben, Poliermittelzusatz für Autolacke, Leder und Möbel, zur Verhütung des Ausschwimmens von Pigmenten in pigmentierten Lacken, als Manometerflüssigkeit, Bestandteil von Metallputzmitteln, Sammler bei Flotationsprozessen usw. verwendet.

Im Fahrzeugbau werden Silikonflüssigkeiten höherer Viskosität als Fluide zur Drehmomentübertragung mit automatischem Drehzahlausgleich in Visco-Kupplungen als Achs- oder/und (in Verbindung mit einem) Zentraldifferential eingesetzt.

Silikonflüssigkeiten spielen eine wichtige Rolle als elektrische Isolierstoffe (Dielektrika) (z. B. in Transformatoren), als Diffusionspumpenöle, Heizflüssigkeiten und Dämpfungsmittel.

In Medizin und Kosmetik dienen Silikonflüssigkeiten als Bestandteil von Kosmetika, Hautschutzsalben, Salbengrundlagen, Implantaten, zur Frisurstabilisierung, als Fixateur für Duftstoffe u. a.

Weitere Verwendungen sind Massageöle sowie Gleitmittel und Behandlungsmittel für Kondome und Latexkleidung.