mini|Fällungsreaktion in Metallsalzlösung: Aluminium (grau metallisch) zieht Eisen (schwarz) aus Eisensalzlösung, Eisen zieht Kupfer (rot) aus Kupfersalzlösung. Die elektrochemische Spannungsreihe ist eine Auflistung von Redox-Paaren nach ihrem Standardelektrodenpotential (Redoxpotential unter Standardbedingungen gegen die Standard-Wasserstoffelektrode). Vor allem bei Metallen wird sie auch Redoxreihe genannt.
Redoxpotentiale selbst sind nicht messbar, sondern nur die Differenz zweier Elektrodenpotentiale. Aus der elektrochemischen Spannungsreihe lässt sich das Redoxverhalten eines Stoffes ableiten. Jede Redoxreaktion kann man so durch zwei Paare beschreiben und aus der elektrochemischen Spannungsreihe die Richtung von Reaktionen voraussagen.
Interpretation und Bedeutung Metalle Bei Metallen bilden das Metall als Element und sein zugehöriges Kation ein Redox-Paar (Red… …ox + z e−). Im folgenden Beispiel ist damit Cu die reduzierte Form („Red…“) Cu2+ die oxidierte Form („…ox“):
mini|hochkant=1.3|Galvanische Zelle (hier: Daniell-Element) Das Redoxpotential ist ein Maß für die Bereitschaft der Ionen, die Elektronen aufzunehmen. Die Ionen der Edelmetalle nehmen bereitwilliger Elektronen auf als die Ionen unedler Metalle, weshalb unter Standardbedingungen das Redoxpotential des Cu/Cu2+-Paares mit +0,35 V deutlich positiver ist als das Redoxpotential des Zn/Zn2+-Paares mit −0,76 V. Und das heißt wiederum, dass Zn zu den unedleren Metallen gehört und ein stärkeres Reduktionsmittel ist, also seinen Reaktionsteilnehmer reduziert, selbst oxidiert wird und Elektronen abgibt.
„Unter Standardbedingungen“ bedeutet, dass die Konzentration – genauer: Aktivität – der Ionen 1 mol/l betragen muss, damit das Redoxpotential die tabellierten Werte annimmt. Diese Einschränkung ist notwendig, weil es sich um Gleichgewichtsreaktionen handelt. Nach dem Le Chatelierschen Prinzip hat eine größere Konzentration Metallionen auch eine größere Bereitschaft, zum Metall reduziert zu werden und daher ein höheres Redoxpotential. Die Nernst-Gleichung beschreibt diesen Zusammenhang mathematisch.
Eine Elektrode unter Standardbedingungen wird realisiert durch das Eintauchen eines Metalls in eine Lösung, die seine Ionen in einer Konzentration von 1 mol/l enthält. Werden zwei solche Elektroden ionisch leitend verbunden (Ionenbrücke), so entsteht eine galvanische Zelle, und man kann zwischen den Metallen eine Spannung messen. Diese Spannung ist gleich der Differenz der Standardelektrodenpotentiale, die zu den Redoxpaaren in den Elektrodenräumen gehören und in der elektrochemischen Spannungsreihe tabelliert sind. Für das Beispiel der Kombination der Redox-Paare Cu/Cu2+ und Zn/Zn2+ entsteht ein Daniell-Element mit der Spannung von 1,11 V.
Ion-/Gas-Elektroden (Normal-Wasserstoffelektrode) Gasförmiger Wasserstoff und dessen zwei Protonen sind ebenfalls ein Redoxpaar:
Elektroden für Redox-Paare mit gasförmigen Stoffen werden realisiert, indem ein inertes Metall (Platin) in eine 1 mol/l-Lösung der Ionen (H+) getaucht und vom zugehörigen Gas (H2) bei einem Druck von 1 bar umspült wird. Im speziellen Fall entsteht eine Normal-Wasserstoffelektrode. Diese Elektrode ist leicht aufzubauen und liefert ein konstantes, reproduzierbares Potential.
Da das Redox-Paar H2/H+ außerdem die Wirkung von Säuren beschreibt (es taucht immer bei der Auflösung von Metallen in Säuren auf: z. B. Mg + 2 H+ → Mg2+ + H2), wurde das Standardpotential der Normal-Wasserstoffelektrode aus praktischen Gründen als null definiert.
Alle anderen Standardpotentiale sind die Spannungen, die man in einer galvanischen Zelle misst, wenn die Normal-Wasserstoffelektrode und die Elektrode des Redox-Paares jeweils unter Standardbedingungen zusammengeschlossen sind.
Anwendungen Die elektrochemische Spannungsreihe erlaubt die Berechnung der Spannungen, die Batterien und Akkumulatoren maximal liefern. Im Umkehrschluss sind das die Spannungen, die für das Antreiben von Elektrolysen bzw. Laden der Akkumulatoren mindestens angelegt werden müssen.
Weiterhin sind die Berechnung von Reaktionsrichtung und -stärke möglich. Mischt man zwei Redox-Paare in einer Reaktionslösung, so wird für das Paar mit dem niedrigeren Redoxpotential die Oxidation ablaufen für das Paar mit dem höheren Redoxpotential die Reduktion. Taucht man z. B. ein Zink-Blech in eine CuSO4-Lösung, so wird Zink aufgrund seines niedrigeren Redoxpotentials (−0,76 V) oxidiert und geht als Zink-Ionen in Lösung, wohingegen gleichzeitig Kupfer-Ionen aufgrund ihres höheren Redoxpotentials (+0,35 V) reduziert werden und sich als Kupfer-Überzug auf dem Zink-Blech abscheiden. (Dieses gern zitierte Beispiel missachtet die Forderung nach Standardbedingungen. So wird sich auch ein Kupfer-Blech, das in eine ZnSO4-Lösung eintaucht, ein wenig mit Zink überziehen, weil zunächst kein Zink vorhanden und die Cu2+-Konzentration null ist. Der Effekt kann mit der Nernst-Gleichung berechnet werden, ist aber unmessbar klein, sodass das Beispiel eine gewisse Berechtigung hat.)
Ein Maß für die Stärke der Reaktion ist die Gibbs-Energie (freie Enthalpie) der zugehörigen Reaktion, die berechnet werden kann nach:
mit der Zahl der ausgetauschten Elektronen (Äquivalentzahl) der Faraday-Konstante der Differenz der Standardpotentiale: .
Die reduzierte Form eines Redox-Paares mit sehr negativem Standardpotential stellt ein sehr starkes Reduktionsmittel dar, weil es zur Elektronenabgabe bestrebt ist (z. B. Natrium). Dagegen ist die oxidierte Form eines Redox-Paares mit sehr positivem Standardpotential ein starkes Oxidationsmittel (z. B. Fluor als stärkstes bekanntes Oxidationsmittel, d. h. mit höchstem Standardpotential), weil es nach Elektronenaufnahme strebt. Bei Kontakt von Metallen mit unterschiedlichem Standardelektrodenpotential kann es deswegen zu Kontaktkorrosion kommen. Die elektrochemische Spannungsreihe ist damit eine Auflistung von Oxidationsmitteln nach Oxidationsstärke bzw. eine umgekehrte Auflistung von Reduktionsmitteln nach Reduktionsstärke.
Außerdem enthält die elektrochemische Spannungsreihe eine Abstufung der Metalle („sehr edles Metall“, „edles Metall“, „weniger edles Metall“, „unedles Metall“, „sehr unedles Metall“) nach ihrem Bestreben, sich in Säuren oxidieren zu lassen: die Standardpotentiale der edlen Metalle haben ein positives Vorzeichen; edle Metalle lösen sich nur in oxidierenden Säuren auf. die Standardpotentiale der unedlen Metalle haben ein negatives Vorzeichen; unedle Metalle lösen sich in Säuren auf, weil Säuren H+ enthalten. (Die Argumente zum Beispiel Zn/Cu gelten analog.)
Elektrochemische Spannungsreihe Die Standardpotentiale E° sind für eine Temperatur von 298,15 K ≙ 25 °C und dem Normaldruck von 101,325 kPa ≙1 atm angegeben. Die Aktivitäten der gelösten Teilchen betragen dabei 1 mol/l. Element im Redox-Paar, dessen Oxida-tionsstufe sich ändert oxidierte Form + z e− ⇌ reduzierte Form Standard-potentialE° Fluor (F) F2 + 2 e− ⇌ 2F− +2,89 V Xenon (Xe) XeO3 + 6 H+ + 6 e− ⇌ Xe + 3 H2O +2,10 V Schwefel (S) S2O82− + 2 e− ⇌ 2 SO42− +2,01 V Sauerstoff (O) H2O2 + 2 H+ + 2 e− ⇌ 2 H2O +1,763 V Gold (Au) Au+ + e− ⇌ Au +1,692 V Mangan (Mn) MnO4− + 4 H+ + 3 e− ⇌ MnO2 + 2 H2O +1,679 V Gold (Au) Au3+ + 3 e− ⇌ Au +1,498 V Chlor (Cl) Cl2 (aq) + 2 e− ⇌ 2 Cl− +1,396 V Chrom (Cr) Cr2O72− + 14 H+ + 6 e− ⇌ 2 Cr3+ + 7 H2O +1,36 V Sauerstoff (O) O2 + 4 H+ + 4 e− ⇌ 2 H2O +1,229 V Platin (Pt) Pt2+ + 2 e− ⇌ Pt +1,18 V Iridium (Ir) Ir3+ + 3 e− ⇌ Ir +1,156 V Brom (Br) Br2 + 2 e− ⇌ 2 Br− +1,098 V Nickel (Ni) NiO2 + 2 H2O + 2 e− ⇌ Ni (OH)2 + 2 OH− +0,98 V Palladium (Pd) Pd2+ + 2 e− ⇌ Pd +0,915 V Silicium (Si) SiO2 + 4 H+ + 4 e− ⇌ Si + 2 H2O +0,857 V Quecksilber (Hg) Hg2+ + 2 e− ⇌ Hg +0,852 V Osmium (Os) OsO4 + 8 H+ + 8 e− ⇌ Os + 4 H2O +0,838 V Silber (Ag) Ag+ + e− ⇌ Ag +0,799 V Eisen (Fe) Fe3+ + e− ⇌ Fe2+ +0,771 V Rhodium (Rh) Rh3+ + 3 e− ⇌ Rh +0,758 V Tellur (Te) Te4+ + 4 e− ⇌ Te +0,568 V Iod (I) I2 + 2 e− ⇌ 2 I− +0,535 V Kupfer (Cu) Cu+ + e− ⇌ Cu +0,518 V Ruthenium (Ru) Ru2+ + 2 e− ⇌ Ru +0,455 V Sauerstoff (O) O2 + 2 H2O + 4 e− ⇌ 4 OH− +0,401 V Eisen (Fe) [Fe (CN)6]3− + e− ⇌ [Fe (CN)6]4− +0,356 V Kupfer (Cu) Cu2+ + 2 e− ⇌ Cu +0,339 V Bismut (Bi) Bi3+ + 3 e− ⇌ Bi +0,339 V Rhenium (Re) Re3+ + 3 e− ⇌ Re +0,300 V Schwefel (S)S4O62− + 2 e− ⇌2 S2O32− +0,169 V Kupfer (Cu) Cu2+ + e− ⇌ Cu+ +0,161 V Zinn (Sn) Sn4+ + 2 e− ⇌ Sn2+ +0,139 V Germanium (Ge) Ge4+ + 4 e− ⇌ Ge +0,124 V Wasserstoff (H) 2 H+ + 2 e− ⇌ H2 0 V Eisen (Fe) Fe3+ + 3 e− ⇌ Fe −0,037 V Phosphor, weiß (P) P4 + 12 H+ + 12 e− ⇌ 4 PH3 −0,063 V Phosphor, rot (P) P + 3 H+ + 3 e− ⇌ PH3 −0,111 V Wolfram (W) WO2 + 4 H+ + 4 e− ⇌ W + 2 H2O −0,119 V Blei (Pb) Pb2+ + 2 e− ⇌ Pb −0,126 V Zinn (Sn) Sn2+ + 2 e− ⇌ Sn −0,141 V Molybdän (Mo) Mo3+ + 3 e− ⇌ Mo −0,200 V Nickel (Ni) Ni2+ + 2 e− ⇌ Ni −0,236 V Cobalt (Co) Co2+ + 2 e− ⇌ Co −0,282 V Thallium (Tl) Tl+ + e− ⇌ Tl −0,336 V Indium (In) In3+ + 3 e− ⇌ In −0,338 V Cadmium (Cd) Cd2+ + 2 e− ⇌ Cd −0,402 V Eisen (Fe) Fe2+ + 2 e− ⇌ Fe −0,41 V Schwefel (S) S + 2 e− ⇌ S2− −0,476 V Antimon (Sb) Sb + 3 H+ + 3 e− ⇌ SbH3 −0,510 V Gallium (Ga) Ga3+ + 3 e− ⇌ Ga −0,549 V Arsen (As) As + 3 H+ + 3 e− ⇌ AsH3 −0,608 V Selen (Se) Se + 2 e− ⇌ Se2− −0,670 V Tantal (Ta) Ta2O5 + 10 H+ + 10 e− ⇌ 2 Ta + 5 H2O −0,750 V Chrom (Cr) Cr3+ + 3 e− ⇌ Cr −0,76 VTrevor Pearson, Stacey Handy, Rainer Lakner Forst: Elektrochemische Untersuchungen zum Korrosionsmechanismus dekorativer Chromoberflächen durch Calciumchlorid. In: Galvanotechnik, Ausgabe 08/2009, S. 1736 Zink (Zn) Zn2+ + 2 e− ⇌ Zn −0,762 V Wasserstoff (H) 2 H2O + 2 e− ⇌ H2 + 2 OH− −0,828 V Bor (B) B (OH)3 + 3 H+ + 3 e− ⇌ B + 3 H2O −0,889 V Chrom (Cr) Cr2+ + 2 e− ⇌ Cr −0,89 V Titan (Ti) Ti3+ + 3 e− ⇌ Ti −0,90 V Niob (Nb) Nb3+ + 3 e− ⇌ Nb −1,099 V Vanadium (V) V2+ + 2 e− ⇌ V −1,125 V Tellur (Te) Te + 2 e− ⇌ Te2− −1,143 V Mangan (Mn) Mn2+ + 2 e− ⇌ Mn −1,182 V Uran (U) UO22+ + 4 H+ + 6 e− ⇌ U + 2 H2O −1,444 V Zirconium (Zr) Zr4+ + 4 e− ⇌ Zr −1,45 V Hafnium (Hf) Hf4+ + 4 e− ⇌ Hf −1,55 V Titan (Ti) Ti2+ + 2 e− ⇌ Ti −1,628 V Uran (U) U3+ + 3 e− ⇌ U −1,66 V Aluminium (Al) Al3+ + 3 e− ⇌ Al −1,677 V Thorium (Th) Th4+ + 4 e− ⇌ Th −1,899 V Beryllium (Be) Be2+ + 2 e− ⇌ Be −1,968 V Europium (Eu) Eu3+ + 3 e− ⇌ Eu −1,991 V Scandium (Sc) Sc3+ + 3 e− ⇌ Sc −2,077 V Ytterbium (Yb) Yb3+ + 3 e− ⇌ Yb −2,19 V Gadolinium (Gd) Gd3+ + 3 e− ⇌ Gd −2,279 V Lutetium (Lu) Lu3+ + 3 e− ⇌ Lu −2,28 V Terbium (Tb) Tb3+ + 3 e− ⇌ Tb −2,28 V Dysprosium (Dy) Dy3+ + 3 e− ⇌ Dy −2,295 V Samarium (Sm) Sm3+ + 3 e− ⇌ Sm −2,304 V Thulium (Tm) Tm3+ + 3 e− ⇌ Tm −2,319 V Neodym (Nd) Nd3+ + 3 e− ⇌ Nd −2,323 V Holmium (Ho) Ho3+ + 3 e− ⇌ Ho −2,33 V Erbium (Er) Er3+ + 3 e− ⇌ Er −2,331 V Praseodym (Pr) Pr3+ + 3 e− ⇌ Pr −2,353 V Magnesium (Mg) Mg2+ + 2 e− ⇌ Mg −2,362 V Yttrium (Y) Y3+ + 3 e− ⇌ Y −2,372 V Cer (Ce) Ce3+ + 3 e− ⇌ Ce −2,336 V Lanthan (La) La3+ + 3 e− ⇌ La −2,379 V Natrium (Na) Na+ + e− ⇌ Na −2,714 V Calcium (Ca) Ca2+ + 2 e− ⇌ Ca −2,868 V Strontium (Sr) Sr2+ + 2 e− ⇌ Sr −2,889 V Barium (Ba) Ba2+ + 2 e− ⇌ Ba −2,906 V Kalium (K) K+ + e− ⇌ K −2,936 V Rubidium (Rb) Rb+ + e− ⇌ Rb −2,943 V Caesium (Cs) Cs+ + e− ⇌ Cs −3,026 V Lithium (Li) Li+ + e− ⇌ Li −3,040 V
Merkspruch für die Spannungsreihe ausgewählter Elemente Kaiser Napoleon mag alle zackigen Soldaten – Blei haben cubanische Agenten auch (K – Na – Mg – Al – Zn – Sn – Pb – H – Cu – Ag – Au) Alternativ: Können Nasenbären möglichst alle Ziegen sättigen? – Blei haben cubanische Agenten auch
Historisches