Celluloseacetat

mini|300px|Strukturformel von Celluloseacetat, dem Sekundäracetat. Die chemische Formel zeigt einen Ausschnitt des Celluloseacetatmoleküls mit zwei Acetylgruppen pro Glucosebaustein.

Celluloseacetat (Kurzzeichen CA, auch Zelluloseazetat, früher Acetylzellulose) ist eine Sammelbezeichnung für die Essigsäureester der Cellulose. Durch Einwirkung von Eisessig und Essigsäureanhydrid auf Cellulose (meist Zellstoff oder Baumwolllinters) unter Anwesenheit von Katalysatoren (Schwefelsäure oder Zinkchlorid) muss zuerst das Cellulosetriacetat (Kurzzeichen CTA), das sogenannte Primäracetat, hergestellt werden, bei dem die drei Hydroxygruppen je Glucosebaustein verestert sind. Das ist notwendig, da eine partielle Veresterung auf direktem Weg nur zu Gemischen von nicht und vollständig acetylierter Cellulose führt. Da aber für die meisten Anwendungen das Cellulosetriacetat wegen seiner begrenzten Löslichkeit und schlechten Weichmacherverträglichkeit ungünstig ist, wird durch Wasserzugabe eine partielle Verseifung des Cellulosetriacetats vorgenommen, wobei je nach Temperatur und Einwirkungszeit Essigsäuregehalte von 41 bis 62,5 % im Ester eingestellt werden können. So werden verschiedene Typen von Sekundäracetaten (z. B. 2,5-acetat und Diacetat) erhalten. In Abhängigkeit vom Veresterungsgrad verändert sich die Viskosität der Celluloseacetat-Typen (je höher der Veresterungsgrad, desto höher die Viskosität), wodurch sich ein breites Eigenschaftsspektrum und damit Produktspektrum erreichen lässt. Dieses reicht von Elektroisolierfolien, über Fasern für textile Zwecke und Faserkabel für Zigarettenfilter bis zu niedrigviskosen Zusatzstoffen für Klebstoffe und Textilhilfsmittel.Wilbrand Woebeken (Hrsg.): Kunststoff-Lexikon. Carl Hanser Verlag, München/Wien 1998, ISBN 3-446-17969-0, S. 78.Karl Oberbach (Hrsg.): Saechtling Kunststoff-Taschenbuch. Carl Hanser Verlag, München/Wien 2004, ISBN 3-446-22670-2, S. 551.Wolfgang Kaiser: Kunststoffchemie für Ingenieure – Von der Synthese bis zur Anwendung. 3. Auflage. Carl Hanser Verlag, München 2011, ISBN 978-3-446-43047-1, S. 346.Jürgen Falbe, Manfred Regitz (Hrsg.): Römpp – Lexikon Chemie. Band 1, 10., völlig überarb. Auflage. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1996, ISBN 3-13-107830-8, S. 638.

Celluloseacetat zählt zu den ältesten thermoplastischen Kunststoffen und wird als Derivat des Naturstoffes Cellulose zu den bio-basierten Kunststoffen gerechnet, die früher auch in ihrer Faserform als halbsynthetische Fasern bezeichnet wurden.Hans Beyer: Lehrbuch der organischen Chemie. S. Hirzel Verlag, Leipzig 1968, S. 341.

Geschichte Der Zeitraum von der ersten Darstellung bis zur ersten großtechnischen Erzeugung und Anwendung reichte von 1865 bis etwa Anfang/Mitte der 1920er Jahre.

1865 erzeugte Paul Schützenberger erstmals Celluloseacetat, indem er Cellulose in Form von Baumwollfasern mit Essigsäureanhydrid im geschlossenen Glasrohr auf 130 °C bis 140 °C erhitzte, bis es vollständig in Lösung ging. Nach Ausfällen mit Wasser, Waschen und Trocknen erhielt er ein weißes amorphes Pulver, das in Wasser unlöslich, aber in Alkohol und konzentrierter Essigsäure löslich war.Edward Chauncey Worden: Technology of Cellulose Esters. Volume Eight: Carbohydrate Carboxylates (Cellulose Acetate). D. Van Nostrand Company, New York 1916, S. 2530.Victor Emmanuel Yarsley: Über die Herstellung und physikalischen Eigenschaften der Celluloseacetate. Julius Springer Verlagsbuchhandlung, Berlin 1927, S. 5. 1879 erfolgte eine Weiterentwicklung des Acetatverfahrens durch Antoine Paul Nicolas Franchimont, der herausfand, dass die Acetylierung der Cellulose durch Schwefelsäure oder Zinkchlorid katalysiert wird.Stefan Mecheels, Herbert Vogler, Josef Kurz: Kultur- & Industriegeschichte der Textilien. Wachter, Bönnigheim 2009, ISBN 978-3-9812485-3-1, S. 417. 1894 begann mit der Anmeldung des Britischen Patents Nr. 9676 durch Charles Frederick Cross und Edward John Bevan die Einleitung einer neuen Periode in der Entwicklung, da in diesem Patent zum ersten Male der industrielle Wert und die technische Anwendung von Celluloseacetat erwähnt wurden.Charles E. Mullin: Acetate Silk and its Dyes. D. Van Nostrand Company, New York 1927, S. 18 f. Bei dem beschriebenen Verfahren wurden Cellulosehydrat und Acetylchlorid in Gegenwart eines Katalysators (Zinkchlorid) erwärmt und erstmals größere Mengen an Celluloseacetat erhalten, das in Chloroform löslich war. Durch Verdampfen des Lösungsmittels konnten zusammenhängende Häutchen erhalten werden, weshalb von den Erfindern das Celluloseacetat als Ersatz von Collodium in der Pharmazie und Chirurgie vorgeschlagen wurde.Edward Chauncey Worden: Technology of Cellulose Esters. Volume Eight: Carbohydrate Carboxylates (Cellulose Acetate). D. Van Nostrand Company, New York, 1916, S. 2534. Die Patente sind von Fürst Guido Henckel von Donnersmarck erworben und durch dessen eigene Patente erweitert worden, so dass auf deren Grundlage in den Fürst Guido Donnersmarckschen Kunstseiden- und Acetatwerken in Sydowsaue bei Stettin (heute Szczecin-Żydowce, Polen) im Jahr 1898 das erste Celluloseacetat fabrikmäßig hergestellt werden konnte. Dort ist auch später in einer Versuchsanlage die erste, wenn auch nicht marktfähige Celluloseacetatseide produziert worden, nachdem Fürst Donnersmarck weitere Patente von Mork, Little und Walker erworben hatte.Valentin Hottenroth: Die Kunstseide. 2., erweiterte Auflage. Verlag S. Hirzel, Leipzig 1930, S. 325. Zwischen 1899 und 1901 meldete Leonhard Lederer Patente an, die ebenfalls Grundlagen für eine industrielle Produktion von Celluloseacetat schufen, wobei immer noch von Hydratcellulose ausgegangen werden musste, was problematisch blieb. Durch die Verwendung von Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure war aber eine wesentlich niedrigere Reaktionstemperatur gegenüber Vorgängerverfahren möglich. 1901 startete eine Forschungsgruppe der Farbenfabriken vorm. Friedrich Bayer & Co, Elberfeld (heute Ortsteil von Wuppertal) unter Leitung von Arthur Eichengrün Entwicklungsarbeiten an einem Verfahren zur Herstellung hochwertiger Acetylcellulose. Es gelang erstmals Cellulosetriacetat auf Basis normaler Cellulose, also ohne den vorausgehenden Verfahrensschritt der Hydratisierung, herzustellen.Edward Chauncey Worden: Technology of Cellulose Esters. Volume 8: Carbohydrate Carboxylates (Cellulose Acetate). D. Van Nostrand Company, New York, 1916, S. 2536. Dieses Celluloseacetat war leicht löslich in Chloroform, aber weniger löslich in Aceton. Die vereinfachte Herstellung des Cellulosetriacetats hat aber die Erwartungen nicht erfüllt, so dass nach jahrelangen Versuchen seit etwa 1911 keine Produktion, auch nicht mehr versuchsweise, auf Basis dieses Verfahrenskonzepts stattfand.Valentin Hottenroth: Die Kunstseide. 2., erweiterte Auflage. Verlag S. Hirzel, Leipzig 1930, S. 18. 1904 meldete der Amerikaner George Wellington Miles ein Patent in den USA und 1905 in Europa an, in dem die Gewinnung eines acetonlöslichen Celluloseacetats beschrieben wird. Allerdings gelang ihm keine großtechnische Verfahrensausführung und das erzeugte Acetat war durch starken Cellulosefaserabbau minderwertig.Valentin Hottenroth: Die Kunstseide. 2., erweiterte Auflage. Verlag S. Hirzel, Leipzig 1930, S. 19. 1904 wurde auch die BASF auf diesem Gebiet aktiv. 1902 und damit vor Bekanntwerden der Patente von Miles war es jedoch schon bei Bayer den Chemikern Eichengrün und Becker gelungen, eine technisch verwertbare, acetonlösliche, nichtbrüchige, lagerbeständige Acetylcellulose zu produzieren. Nach jahrelangem Rechtsstreit verkaufte Miles sein deutsches Patent an die Farbenfabriken vorm. Friedr. Bayer & Co, deren eigene Patentanmeldung zu diesem Sachverhalt letztlich mit diesem Patent zusammengefasst wurde.Charles E. Mullin: Acetate Silk and its Dyes. D. Van Nostrand Company, New York 1927, S. 19. Das von den Erfindern als Cellulosehydroacetat erkannte Produkt wurde von den Farbenfabriken vorm. Friedrich Bayer & Co. unter dem Markennamen CellitBayer-Wortmarke DE412799 "Cellit" vom 17. Juni 1929, gelöscht am 5. April 2001. - Anm.: der Handelsname Cellit wurde von Bayer bereits ab 1905 benutzt. in den folgenden Jahren fabrikmäßig produziert und zur Formulierung von Beschichtungsmassen für Flugzeuge und Luftschiffe, aber auch für die Herstellung von Beschichtungsträgern eines Sicherheitsfilms und von Acetatseide verwendet. Die Acetatseide wurde nach Vergabe der Lizenz für das von der Forschungsgruppe um Eichengrün im Jahr 1904 entwickelten und patentierten Trockenspinnverfahren erstmals in der Kunstseidenfabrik Jülich 1907 produziert. Allerdings blieb die Bedeutung gering, da mit den bis dahin bekannten Farbstoffen diese Acetatseide nicht färbbar war und erst mit der Erfindung der Dispersionsfarbstoffe durch René Clavel im Jahr 1920 die breitere Nutzung der Acetatseide ermöglicht wurde.Paul-August Koch, Günther Satlow: Großes Textil-Lexikon: Fachlexikon für das gesamte Textilwesen. Band A –K. Deutsche Verlags-Anstalt, Stuttgart 1965, S. 19. Ebenfalls kaum an Bedeutung erlangte im ersten Jahrzehnt des 20. Jahrhunderts die von Eichengrün in seiner Tätigkeit als Leiter der Photofabrik Düsseldorf von Bayer vorangetriebene Herstellung von Kinofilmen auf der Basis des schwerentflammbaren Celluloseacetats, da sie im Gegensatz zu den zwar leichter entflammbaren Filmen auf Basis von Nitrozellulose zu dieser Zeit mechanisch weniger haltbar, teurer und schlechter klebbar waren. Eine Einführung dieser Sicherheitsfilme im Markt begann erst nach dem Ersten Weltkrieg Schritt für Schritt, umfassend sogar erst nach dem Zweiten Weltkrieg.Elisabeth Vaupel: Lorbeer für Eichengrün – Hommage an einen vergessenen jüdischen Chemiker. In: Kultur & Technik. 1/2005, S. 48. deutsches-museum.de (PDF; 8,3 MB) 1910/11 begann trotz einiger solcher Fehlschläge die Periode zunehmender fabrikmäßiger Erzeugung von verschiedenartigen Produkten auf der Basis von Celluloseacetat. Anteil daran hatten in Deutschland weiterhin die Forschungs- und Entwicklungsarbeiten von Eichengrün, die er ab 1909 in Berlin in seinem eigenen Laboratorium durchführte. Er entwickelte z. B. ein Verfahren, das es erlaubte, auf der Basis von Celluloseacetat ein dem Zelluloid ähnliches Produkt herzustellen. Die Rheinisch-Westfälische-Sprengstoff AG, Troisdorf, produzierte in Lizenz ab 1911 den Kunststoff Cellon, der durchsichtig, nicht brennbar und splitterfrei war. Anwendungen fand dieses Cellon für Gasmasken- und Fliegerbrillen, aber auch für Fensterscheiben im Boots-, Automobil-, Luftschiff- und Flugzeugbau. Außerdem erlangte die auf Eichengrüns Erfindungen beruhende Produktion von Celluloseacetatlacken eine große Bedeutung für die sich entwickelnde Flugzeug- und Luftschiffindustrie, wo sie zur Beschichtung der als Bespannung genutzten Leinen- und Baumwollgewebe eingesetzt wurden. Hergestellt wurden sie in Lizenz durch das Berliner Unternehmen Dr. Quittner Co. Selbst erzeugte er in seinem Berliner Unternehmen „Cellon-Werke Dr. Arthur Eichengrün“, das 1919 aus seinem Cellon-Laboratorium hervorgegangen war, vorrangig Celluloseacetat-Lacke für Isolationszwecke in der Elektrotechnik.Elisabeth Vaupel: Lorbeer für Eichengrün – Hommage an einen vergessenen jüdischen Chemiker. In: Kultur & Technik. 1/2005, S. 49. deutsches-museum.de (PDF; 8,3 MB) abgerufen am 6. November 2013 Ebenfalls von großer Bedeutung für die Ausweitung der Anwendungsgebiete des Celluloseacetats war die von Eichengrün 1919 entwickelte erste technisch brauchbare Spritzgussformmasse auf dieser Basis, die und deren daraus hergestellte Erzeugnisse später unter dem Markennamen Lonarit bekannt wurden. Der Berliner Mechanikermeister Hermann Buchholz baute 1921 in Zusammenarbeit mit Eichengrün die erste massenproduktionstaugliche Spritzgießmaschine für plastische Formmassen, auf der vorerst vor allem kleine Massenartikel wie Spulenkörper für die Elektroindustrie hergestellt wurden.Die historische Entwicklung der Spritzgiesstechnik. auf: mhborowski.de, abgerufen am 6. November 2013.