mini|Naphthalin, der einfachste PAK mini|Biphenyl, kein PAK mini|Fluoren, ein PAK, da das Ringsystem kondensiert ist mini|Phenalen, ein PAK mit einem cyclischen, ungesättigten Rest mini|Superphenalen, ein PAK mit 96 delokalisierten ElektronenMilan Randić, Xiaofeng Guo: Giant benzenoid hydrocarbons. Superphenalene resonance energy. In: New J. Chem. Band 23, 1999, S. 251–260. doi:10.1039/A808949C

Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe oder polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (kurz PAK oder PAH von ) bilden eine Stoffgruppe von organischen Verbindungen, die aus mindestens zwei verbundenen aromatischen Ringsystemen bestehen. Einfache Vertreter wie Naphthalin oder Fluoren sind planar, andere, wie beispielsweise das Benzo[c]phenanthren weisen eine helikale Struktur auf (siehe auch Helicene). Diese resultiert aus der sterischen Abstoßung der Wasserstoffatome in der Bay-Region. Der einfachste PAK ist Naphthalin, bei dem zwei Benzolringe über eine gemeinsame Bindung anelliert sind, man spricht hier auch von kondensierten Ringsystemen. Fluoren ist ebenfalls ein PAK, da beide Ringe durch die zusätzliche Methyleneinheit starr miteinander verbunden sind. Kein PAK ist Biphenyl, hier sind die beiden Benzolringe nicht anelliert.

Diese ringförmigen Kohlenwasserstoffe können zusätzlich Substituenten (häufig Methylgruppen) tragen. In einer erweiterten Bezeichnung werden auch Derivate mit Heteroatomen (vorrangig Sauerstoff und Stickstoff) in Form von Aldehyd-, Keto-, Carboxy- und Nitrogruppen, aber auch Heteroaromaten zu den PAK gezählt. Dadurch ergibt sich ein großer Variantenreichtum innerhalb der PAK; mehrere hundert Verbindungen sind bekannt.

Stoffdaten

Eigenschaften mini|hochkant=1.3|Benzo[a]pyren oxidiert zu einem Diol-Epoxid

PAK sind überwiegend neutrale, unpolare Feststoffe. Viele zeigen Fluoreszenz. PAK sind nur sehr gering wasserlöslich; mit zunehmender Anzahl kondensierter Ringe nehmen Flüchtigkeit und Löslichkeit (auch in organischen Lösungsmitteln) ab.

Zahlreiche PAK sind nachweislich karzinogen (krebserregend), da sie bei der Metabolisierung im Körper epoxidiert (zu Epoxiden oxidiert) werden und diese Epoxide in einer nucleophilen Ringöffnungsreaktion mit der DNA reagieren können. Das ist nicht zu verwechseln mit der Einschiebung planarer hydrophober Moleküle zwischen wasserstoffverbrückten Basenpaaren der DNA (Interkalation).

Wegen der unterschiedlichen toxikologischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften ist eine Einteilung in niedermolekulare PAK (2–3 Ringe) und höher molekulare PAK (4–6 Ringe) sinnvoll.

PAK sind auch dann aromatisch, wenn die Zahl der π-Elektronen nicht der Hückel-Regel für Aromatizität ([4n+2] π-Elektronen) entspricht.

Verbindungen Naphthalin, ein farbloser Feststoff, ist der einfachste PAK, der aus zwei anellierten Benzolmolekülen besteht. Weitere wichtige PAK sind Anthracen und Benzo[a]pyren. Darüber hinaus zählt man Acenaphthylen, Acenaphthen, Fluoren, Phenanthren, Fluoranthen, Pyren, Benzo[a]anthracen, Coronen, Ovalen, Tetracen, Pentacen und Chrysen zu dieser Stoffgruppe. In den letzten Jahren war es möglich, sogenannte „Superacene“ zu synthetisieren und charakterisieren. Diese Verbindungen bestehen aus einer Vielzahl anellierter Benzoleinheiten, sind sehr stabil, haben einen extrem hohen Schmelzpunkt und stellen quasi eine Vorstufe des Graphits dar.

Eigenschaften verschiedener PAK sind der folgenden Liste zu entnehmen:

Name Struktur Summenformel Molmasse / g·mol−1 Smp. / °C Sdp. / °C Dichte / g·cm−3 Naphthalin 31px C10H8 128,17 80 218 1,03 Fluoren 46px C13H10 166,22 116–117 295 1,2 Phenalen 30px C13H10 166,22 Anthracen 46px C14H10 178,23 216 340 1,28 Phenanthren 48px C14H10 178,23 101 340 0,98 Pyren 39px C16H10 202,26 150 395 1,27 Tetracen 61px C18H12 228,29 357 440 1,35 Chrysen 56px C18H12 228,29 256 441 1,27 Perylen 32px C20H12 252,32 273–278 350–400 subl. 1,35 Benzo[a]fluoranthen 50px C20H12 252,32 144–145 Benzo[j]fluoranthen 40px C20H12 252,32 166 Anthanthren 60px C22H12 276,33 264 547 1,39 Pentacen 76px C22H14 278,35 <300 subl. Pentaphen 60px C22H14 278,35 264 Coronen 44px C24H12 300,36 438 525 Hexacen 94px C26H16 328,41 380 zers. Heptaphen 39px C30H18 378,47 473 Heptacen 106px C30H18 378,47 Trinaphthylen 66px C30H18 378,47 392 Clar’s Goblet 66px C38H18 474,56 Superphenalen 66px C96H30 1183,27

Vorkommen PAK sind natürlicher Bestandteil von Kohle und Erdöl. Der bei der Verkokung von Steinkohle anfallende Teer enthält hohe Anteile an PAK. Daher ist seine Verwendung im Straßenbau und z. B. als Dachpappe seit 1984 verboten. Mit Steinkohleteer behandelte Produkte, z. B. teergebundener Asphalt aus der Zeit vor 1984, Teerpappe oder teerölbehandelte Hölzer (für Telegrafenmasten oder Eisenbahnschwellen), enthalten daher viel PAK. Führt man die Destillation von Erdöl schonend durch, entstehen nur geringste Mengen an PAK.

In Otto- und Dieselkraftstoff bzw. Heizöl findet man Spuren von PAK. Auch kommen PAK in Tabakrauch und geräuchertem, gegrilltem und gebratenem Fleisch vor. An verkehrsreichen Straßen können sich PAK auch im Hausstaub anreichern. In Basisölen von Kühlschmierstoffen können aufgrund des Herstellungsprozesses Spuren von Verunreinigungen PAK enthalten sein.

PAK sind ein wichtiger Bestandteil interstellarer Materie und werden mit den Methoden der Infrarotastronomie in vielen Gebieten unserer Milchstraße und anderer Galaxien nachgewiesen. Die beobachteten PAK werden vor allem mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung naher Sterne angeregt und emittieren im Infrarot. Darum kann man PAK in Regionen mit starker UV-Strahlung finden, wie z. B. im H-II-Gebiet bzw. in Sternentstehungs-Regionen massereicher Sterne. Ein sehr erfolgreiches Instrument für die Detektion solcher PAK war die Infrarot-Array-Kamera (IRAC) an Bord des Spitzer-Weltraumteleskopes. Der 8-μm-Bereich des Infraroten wird von PAK-Banden dominiert. Durch den Infrarot-Spektrographen von Spitzer war es möglich, viele bereits durch das Infrared Space Observatory (ISO) im interstellaren Medium beobachtete (UIB) als PAK-Emissionsbande zu identifizieren.A. G. G. M. Tielens: Interstellar Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Molecules. In: Annual Review of Astronomy and Astrophysics. Band 46, 2008, S. 289–337; doi:10.1146/annurev.astro.46.060407.145211.A. Leger, J. L. Puget: Identification of the 'unidentified' IR emission features of interstellar dust? In: Astronomy and Astrophysics. 137, 1984, L5; ; (PDF)

Entstehung PAK entstehen bei der Pyrolyse (unvollständige Verbrennung) von organischem Material (z. B. Kohle, Heizöl, Kraftstoff, Holz, Tabak) und sind deswegen weltweit nachzuweisen. Der überwiegende Anteil der PAK stammt heute aus anthropogenen Prozessen, sie können aber auch natürlichen Ursprungs sein (Waldbrände).

Eine wichtige Quelle auch in Hinblick auf die Altlastenproblematik ist die Gewinnung von Koks und Gas aus Kohle. PAK-haltige Teere, und Teeröle sind Neben- bzw. Abfallprodukte von Kokereien und ehemaligen Gaswerken und gelangten durch Löschwasser bzw. Verarbeitung (Holzkonservierung) in die Umwelt.

PAK werden außerdem durch Kondensationsreaktionen aus Huminsäuren gebildet. In der Natur beobachtet man die Produktion von PAK durch Mikroorganismen, Pilze, Pflanzen und Tiere.

Verwendung Nur wenige PAK-Einzelverbindungen werden gezielt hergestellt und finden als End- oder Zwischenprodukt Verwendung. Naphthalin dient in der chemischen Industrie als Zwischenprodukt hauptsächlich für Azofarbstoffe, Insektizide, Stabilisatoren, Pharmaka, Kosmetikzusätze und Weichmacher. Es wurde in geringem Umfang auch als Mottenbekämpfungsmittel verwendet. 1-Methylnaphthalin dient zur Herstellung des Phytohormons 1-Naphthylessigsäure. In der Textilindustrie wurde ein Isomerengemisch aus 1- und 2-Methylnaphthalin als Lösungsmittel verwendet. Anthracen ist ein Zwischenprodukt bei der Farben- und Plastikherstellung. Einige Perylenderivate werden als hochwertige Pigmente verwendet.

PAK sind ein natürlicher Bestandteil von Weichmacherölen auf Mineralölbasis. Diese finden in Weichkunststoffen (z. B. in Kautschukprodukten) Anwendung. Tendenziell weisen schwarze (z. B. Autoreifen, Gummigriffe an Werkzeugen, Kunstleder) Kautschukerzeugnisse einen höheren PAK-Gehalt als helle Gummiartikel auf. Dies hängt allerdings stark vom eingesetzten Rußtyp bzw. von dessen Mengenanteil in der Gummimischung ab.

Massivparkette, insbesondere Mosaik-, Hochkantlamellen- und Stabparkette, aber auch Holzpflaster, wurden in den 1950er- bis 1970er-Jahren mit teer- oder bitumenhaltigen PAK-haltigen Klebern auf Zement- oder Asphaltestriche verklebt.

PAK-haltiges Teeröl wurde in großem Umfang zur Holzimprägnierung eingesetzt (Carbolineum). Produkte waren Eisenbahnschwellen, Strommasten und Holzschutzanstriche. Durch die Teerölverordnung wurde es seit den 1990er Jahren in Deutschland unter Ausnahmen verboten. In der Europäischen Union ist mit unmittelbarer Wirkung ab 1. Juni 2009 das Inverkehrbringen und Verwenden von Teerölen, ihren Gemischen und damit behandelten Hölzern weitgehend verboten.Artikel 67 der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 in ihrem Anhang XVII unter Eintrag 31 für die in Spalte 1 gelisteten Stoffe.

Schädlichkeit

PAK als Umweltschadstoffe + Die 16 „EPA-PAK“ Naphthalin 79px Acenaphthylen 79px Acenaphthen 79px Fluoren 110px Phenanthren 98px Anthracen 116px Fluoranthen 105px Pyren 98px Benzo[a]anthracen 135px Chrysen 135px Benzo[b]fluoranthen 143px Benzo[k]fluoranthen 142px Benzo[a]pyren 135px Dibenzo[a,h]anthracen 154px Indeno[1,2,3-cd]pyren 143px Benzo[ghi]perylen 116px

Wegen ihrer Persistenz, ihrer Toxizität und ihres allgegenwärtigen Vorhandenseins haben PAK eine große Bedeutung als Schadstoffe in der Umwelt. Bereits 1976 hat die amerikanische Bundesumweltschutzbehörde (EPA) aus den mehrere hundert zählenden PAK-Einzelverbindungen 16 in die Liste der aufgenommen (siehe Tabelle rechts). Diese 16 „EPA-PAK“ werden seitdem hauptsächlich und stellvertretend für die ganze Stoffgruppe analysiert. Es gibt jedoch auch Vorschläge für eine Ablösung dieser Auswahl.

PAK gelangen überwiegend bei der Verbrennung fossiler Energieträger mit den Abgasen in die Luft. Mit der Deposition werden sie auf und in den Boden eingetragen, wo PAK flächendeckend nachweisbar sind. Lokal von Bedeutung als PAK-Emittenten sind Altlasten, z. B. ehemalige Gaswerke und Kokereien, Teeröl verarbeitende Betriebe (z. B. und vor allem Bahnschwellen-Imprägnierung) oder Altablagerungen mit PAK-haltigen Abfällen (z. B. Aschen, Altöl).

Höhermolekulare PAK mit vier und mehr Ringen liegen in der Luft und im Boden überwiegend partikelgebunden vor. Niedermolekulare PAK mit zwei und drei Ringen liegen in der Luft hauptsächlich gasförmig vor, im Untergrund gelöst im Sicker- oder Grundwasser.

PAK in Verbraucherprodukten In einer Untersuchungsreihe im März 2009Risikofaktor PAK: Konzentration in Produkten alarmierend hoch. Pressemitteilung TÜV Rheinland AG vom 31. März 2009, 6. März 2018 abrufbar fand der TÜV Rheinland alarmierend hohe PAK-Werte in Gummiprodukten wie Hammerstielen, Fahrradhupen, Badesandalen und Armbanduhr-Bändern. Die PAK werden über den langen Hautkontakt vom Körper aufgenommen. Aus diesem Grund vergab auch die Stiftung Warentest nach dem Test von Rollkoffern mehrmals die Note „Mangelhaft“. Sie hatte PAK in den Griffen der Koffer nachgewiesen. Die Belastung sei so groß, dass das Ziehen des Koffers zum Gesundheitsrisiko werden könne.Koffer: Gift im Griff. In: test.de, Stand 24. Mai 2012, abrufbar am 6. März 2018.