mini|alt=Abb. 1: Polyederdarstellung des α-Keggin-Ions mit Phosphat im Inneren als Beispiel eines Heteropolyoxowolframats.|Abb. 1: Polyederdarstellung des α-Keggin-Ions mit Phosphat im Inneren als Beispiel eines Heteropolyoxowolframats.
Polyoxometallate (abgekürzt POM) bilden eine anorganische Verbindungsklasse polyatomarer Anionen der allgemeinen chemischen Formel [XxMmOo]k- mit x ≥ 0, m ≥ 3, o ≥ 9, k > 0, sind also größere Metall-Sauerstoff-Komplexverbindungen. Polyoxometallate bilden sich in säureinduzierter Polykondensation aus drei oder mehr Übergangsmetallat-Anionen, z. B. Vanadat oder Wolframat. In ihrem Metall-Sauerstoff-Gerüst, in dem Sauerstoffatome sowohl verbrückend (zwei oder mehr Metallatome bindend) als auch terminal (endständig; nur an ein Metallatom gebunden) auftreten, können auch viele andere Elemente in Form ihrer Oxokomplexe, z. B. Phospor als Phosphat, während der Kondensationsreaktion eingebaut werden. Das Metall-Sauerstoff-Gerüst wird im allgemeinen als eine Verknüpfung von Koordinationspolyedern, mit den Sauerstoffatomen in dessen Ecken und den Metallatomen in den Polyedermitten, dargestellt (s. Abb. 1).
Die Metall-Atome sind üblicherweise Übergangsmetalle der Gruppen 5 oder 6 in hohen Oxidationszahlen, das heißt, ihre Elektronenkonfiguration ist d0 oder d1. Beispiele sind Vanadium(V), Niob(V), Tantal(V), Molybdän(VI), und Wolfram(VI), wobei die größte Zahl der heute bekannten Polyoxometallate aus den beiden letztgenannten Metallen aufgebaut sind.
Die Polyoxometallate können in zwei Gruppen unterteilt werden: Heteropolyoxometallate (auch Heteropolyanionen genannt) und Isopolyoxometallate (auch Isopolyanionen genannt). Heteropolyanionen haben eingeschlossene Heteroanionen, wie Sulfat- oder Phosphat. Isopolyanionen sind reine Metall-Sauerstoff-Komplexverbindungen ohne Heteroatome. Sie sind oft weniger stabil als ihre Heteropolyanion-Gegenstücke.M. T. Pope: Isopolyanions and Heteropolyanions. In: Comprehensive Coordination Chemistry. Vol. 3, Pergamon Press, Oxford 1987, S. 1023–1058.
Heteropolysäuren sind die protonierten Formen der Heteropolyanionen, so genannt, weil diese Verbindungen wie andere Brønsted-Säuren (z. B. Schwefelsäure) in wäßriger und nichtwäßriger Lösung stark sauer reagieren. Sie werden deswegen als hochacide Katalysatoren verwendet.
Polyoxometallate werden z. T. auch als Metal-Sauerstoff-Clusteranionen bezeichnet.Pope, Michael T.; Müller, Achim (Januar 1991) "Chemie der Polyoxometallate: Aktuelle Variationen über ein altes Thema mit interdisziplinären Bezügen". Angewandte Chemie. 103 (1): 56–70. doi:10.1002/ange.19911030107.
Darstellung
600px|mini|zentriert|alt=Abb. 2: Die Bildung eines zweikernigen Oxometallats (aus einkernigen Oktaedern) über Kantenverknüpfung in allgemeiner Form|Abb. 2: Die Bildung eines zweikernigen Oxometallats (aus einkernigen Oktaedern) über Kantenverknüpfung in allgemeiner Form
Die Darstellung der Polyoxometallate kann auf zwei Wegen erfolgen: Einerseits durch die Protonierung eines Oxoliganden des Metallkations in saurer Lösung, dabei entsteht ein H2O-Ligand, der vom zentralen Metallatom abgespalten werden kann und so zu einer Kondensation der einkernigen Oxometallate führtDuward F. Shriver, Peter W. Atkins, Cooper Harold Langford, Wolfgang Kaim, Manfred Weidenbruch, Jürgen Heck, Detlef Rehorek, Brigitte Schwederski, Iris C. Tornieporth-Oetting, Gudrun Uhl: Anorganische Chemie. 2. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 1997, S. 321. (vgl. Abb.) und andererseits durch die Kondensationsreaktion von Polysäuren im basischen. Je nach pH-Wert der Lösung entstehen dabei verschieden große Gerüste von Polyoxometallaten.
Strukturen mini|alt=Polyederdarstellung der Strukturen von [Mo6O19]2− (a) und [Mo7O24]6−(b)|Abb. 3: Polyederdarstellung der Strukturen von [Mo6O19]2− (a) und [Mo7O24]6−(b) mini|Abb. 4: Die radförmige Molybdänblau-Spezies [Mo100Ce6]. Unregelmäßige Polyeder resultieren aus Fehlordnungen im Kristall, die in den kristallographischen Daten nicht bereinigt werden konnten. mini|alt=alternativtext=|Abb. 5: Polyederdarstellung der Struktur eines Molybdänbraun Polyoxomolybdats vom Typ [Mo57Fe6]. mini|Abb. 6: Das Cluster (NH4)(25 ± 5)[Mo154(NO)14O420(OH)28(H2O)70] · ca. 350 H2O besteht aus mehr als 700 Atomen und besitzt die Größe eines kleinen Proteins. Das Anion hat die Form eines Reifens (der Hohlraum hat einen Durchmesser von mehr als 20 Å) und eine extrem großen Innen- und Außenfläche. Dargestellt sind hier zwei Ansichten des Clusters ohne Wasser und Gegenionen sowie das berechnete Röntgenpulverdiffraktogramm.
Das wohl bekannteste Beispiel für die Kondensationsreaktion zwischen Metalloxiden ist die Bildung von Dichromat aus zwei Chromat-Anionen, wobei sich unter Wasserabspaltung das sauerstoffverbrückte Dichromat-Anion bildet. In sehr saurer Lösung bilden sich auch längerkettige, sauerstoffverbrückte Polychromate. Die Neigung zur Bildung solcher Spezies wird aber dadurch eingeschränkt, dass sich die Chromate ausschließlich über die Ecken ihrer Tetraeder verbinden. Eine Verbindung über Kanten und Flächen würde zu einer Annäherung der Metallzentren führen, was für das Chromkation thermodynamisch ungünstig wäre. Das Chrom(VI) bevorzugt die Koordinationszahl 4, wohingegen einige seiner Nachbarelemente (in den Gruppen 5 und 6), wie zum Beispiel Molybdän und Wolfram, die sich ebenfalls in der Oxidationsstufe +VI befinden, die sechsfache Koordinierung bevorzugen.Michael Binnewies, Maik Finze, Manfred Jäckel, Peer Schmidt, Helge Willner, Geoff Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie. 3. Auflage. Springer, Wiesbaden / Berlin / Heidelberg 2015, S. 681. Dennoch bestehen kleinere Polyoxomolybdate und Polyoxowolframate aus tedraederförmigen Monometallat-Einheiten. Erst größere Strukturen enthalten dann auch die thermodynamisch für z. B. Molybdän günstigere, oktaedrisch koordinierte Metallkationen. Die Umwandlung von tetraedrischen in oktaedrische Einheiten kann während der Kondensation stattfinden; allerdings können die Einheiten der Polyoxometallate auch schon vorher als Oktaeder vorliegen.F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo, Manfred Bochmann: Advanced Inorganic Chemistry. 6. Auflage. Wiley-Interscience, New York 1999, S. 930ff.
Die Strukturen von Polyoxometallaten können zwei Typen verbrückender Sauerstoffatome enthalten, zum einen die -M-(OH)-M-Verbindung (Reaktionstypus: Olation) und die -M-O-M Verbindung (Reaktionstypus: Oxolation).Philipp Kurz, Norbert Stock: Synthetische Anorganische Chemie : Grundkurs. Walter de Gruyter, Berlin 2013, S. 76–77. Die Bildung von Polyoxometallaten ist in den Gruppen 5 und 6 bei Vanadium(V), Molybdän(VI) und Wolfram(VI) am stärksten ausgeprägt (aufgrund ihrer geringen 5. bzw. 6. Ionisierungsenergie und des Ionenradius).Arnold F. Hollemann, Nils Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 101. Auflage. de Gruyter-Verlag, Berlin / New York 1995, S. 1464.
Die strukturellen und chemischen Eigenschaften, sowie die Stabilität vieler Polyoxometallate sind so verschieden, dass es schwierig ist, eine allgemeine und verständliche Beschreibung ihrer Synthese zu liefern, auch wenn es einige gut bekannte Spezies gibt.Juan J. Borrás-Almenar, E. Coronado, Achim Müller, Michael Pope: Polyoxometalate Molecular Science. Springer Science & Business Media, Berlin/Heidelberg 2012, S. 34.
Für Strukturformeln erweist sich eine Repräsentation durch (idealisierte) Koordinationspolyeder und deren Verknüpfung als hilfreich. Dabei befindet sich Metallatome in den Polyedermitten und Sauerstoffatome in den Polyederecken. Die individuellen Koordinationspolyeder können ecken-, kanten- oder flächenverknüpft sein. So lässt sich unter anderem die M6O19-Struktur von u. a. [Mo6O19]6−, sowie die M7O24-Struktur von u. a. [Mo7O24]2− durch Polyederstrukturen darstellen.Duward F. Shriver, Peter W. Atkins, Cooper Harold Langford, Wolfgang Kaim, Manfred Weidenbruch, Jürgen Heck, Detlef Rehorek, Brigitte Schwederski, Inis C. Tornieporth-Oetting, Gudrun Uhl: Anorganische Chemie. 2. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 1997, S. 321–322.
Die POM-Strukturtypen (also z. B. der Keggin-Strukturtyp) werden zumeist nach den Forscher/*innen benannt, die zuerst die konkrete Molekülstruktur eines bestimmten POMs aufgeklärt haben, die einen Strukturtyp repräsentiert. Bsp. : Der α-Keggin-Strukturtyp wurde so benannt, weil 1934 James F. Keggin durch Röntgenstrukturanalyse erstmalig die Lage der Wolfram-Atome in PW12O42^3- bestimmen konnte. Die Verbindung selbst war vermutlich schon sehr viel früher bekannt; das isostrukturelle PMo12O42^3- war schon 1826 synthetisiert worden.
Nachfolgende Strukturtypen sind bereits als "klassische" POMs zu sehen.
Neue Strukturtypen werden ständig gefunden, z. B.
Arten Polyoxovanadate mini|Abb. 7: Ein Polyoxovanadat (POV) der Spezies V14Sb8O42 in der alpha-Form. Die POVs können untereinander z. B. durch oktaedrisch koordiniertes Nickel(II) verbunden werden.
Polyoxovanadate (Polyoxometallate des Vanadiums), POVs, bestehen im Allgemeinen aus mehreren [MOx]-Einheiten (mit M = V, Nb, Mo, Ta, W und x = 4 – 14), siehe Abb. 7. Meistens weisen sie oktaedrisch- oder quadratisch-pyramidal-koordiniertes Vanadium auf. Die POVs zeigen wie die Polyoxomolybdate und Polyoxowolframate eine große strukturelle Vielfalt. Während sich die Strukturen der Polyoxomolybdate und Polyoxowolframate oft sehr ähneln, sind viele der POV-Strukturen nur in dieser Verbindungsklasse bekannt. Dies liegt an der Stabilität des Vanadyl-Kations (VO+), die zu eher quadratisch-pyramidalen V(O)O4-Gruppen anstelle von VO4-Tetraedern oder VO6-Oktaedern führt.F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo, Manfred Bochmann: Advanced Inorganic Chemistry. 6. Auflage. Wiley-Interscience, New York 1999, S. 930ff.
Es gibt auch Heteropolyoxovanadate, also POVs mit Heteroatomen, in denen ein/mehrere Vanadium-Atome durch beispielsweise Arsen, Antimon, Germanium oder Silicium ersetzt ist/sind.
Weiterhin ist es möglich, organische Moleküle oder andere Übergangsmetall-Komplexe in Form von Wirt-Gast-Komplexen an die POVs zu binden. Daraus resultieren neue physikalische und chemische Eigenschaften.
Im Gegensatz zu Polyoxomolybdaten und Polyoxowolframaten werden Polyoxovanadate oftmals solvothermal hergestellt. Für die Entstehung der Polyoxovanadate sind sehr viele Syntheseparameter entscheidend. Unter anderem auch der pH-Wert, da sich einzelne Spezies durch Änderung des pH-Wertes ineinander umwandeln können. Bei sehr hohem pH-Wert liegen so vorwiegend Orthovanadat [VO4]3− vor, die beim Ansäuern in Polyvanadate, wie z. B. Decavanadat [V10O28]6−, übergehen.
Polyoxotechnetate und Polyoxorhenate mini|Abb. 8: Struktur des Polyanions [Tc20O68]4−