Die thermische Oxidation von Silizium ist ein Verfahren zur Änderung der Oberflächeneigenschaften, bei dem an der Oberfläche eines Siliziumsubstrats (beispielsweise einem Silizium-Wafer) oder einer Teilstruktur aus Silizium eine dünne Schicht aus amorphem Siliziumdioxid erzeugt wird. Das Verfahren wird in der Halbleitertechnik unter anderem bei der Herstellung von mikroelektronischen Schaltungen eingesetzt. Der Prozess basiert auf der Eindiffusion von Sauerstoff und dessen chemischer Reaktion mit Silizium bei Temperaturen über 1100 °C. Bei sehr kurzen Prozesszeiten nennt man das Verfahren auch „Rapid Thermal Oxidation“ (RTO, deutsch: schnelle thermische Oxidation), das zur Erzeugung von sehr dünnen Siliziumoxidschichten (< 2 nm) dient. Ein ähnliches Verfahren ist die Erzeugung einer thermischen Siliziumnitrid-Schicht auf einem Siliziumsubstrat bei hohen Temperaturen.

Prozessbeschreibung Die Oxidation von Silizium zu Siliziumdioxid ist eine diffusionsabhängige Festkörperreaktion. Sie läuft bereits bei Raumtemperatur unter Laborbedingungen (Wasser wird benötigt) ab, die Reaktionsgeschwindigkeit liegt jedoch weit unterhalb der Anforderungen für technische/industrielle Prozesse. Außerdem bildet sich durch die Diffusionsbegrenzung meist nur eine circa zwei Nanometer natürliche Oxidschicht.

mini|Verbrauch von Silizium bei der thermischen Oxidation Für die Oxidation von Silizium unterscheidet man im Wesentlichen zwei Verfahren: die trockene und die nasse Oxidation. Zusätzlich gibt es noch eine kleinere Zahl von ähnlichen Varianten, wie beispielsweise die H2-O2-Verbrennung. Der Oxidationsprozess aller Varianten kann zu drei Schritten zusammengefasst werden: (i) Transport der gasförmigen Ausgangsstoffe (z. B. Sauerstoff oder Wasser) zur Oberfläche des Substrat, (ii) Diffusion durch die bestehende Oxidschicht und (iii) die Oxidationsreaktion selbst. Bei der Reaktion wird Sauerstoff in das Siliziumsubstrat eingebaut, das heißt, bei diesem Prozess wird keine Schicht im eigentlichen Sinn auf ein Substrat aufgebracht, sondern das Substrat wird an der Oberfläche umgewandelt. Im Unterschied zu einer Beschichtung liegt ein Teil der späteren Schicht im Bereich des vorherigen Siliziumsubstrats. Das Silizium wird sozusagen „verbraucht“. Die entstehende Oxidschicht liegt beim thermischen Oxid zu ca. 46 % unterhalb und zu 54 % oberhalb des Ausgangssubstrates aus Silizium.

Bei den Wachstumsraten und Schichteigenschaften (Dichte, Durchschlagsfestigkeit usw.) unterscheiden sich die beiden Hauptverfahren zum Teil stark. Gemeinsam ist beiden Verfahren, dass erstens Dotierungskonzentrationen über 10−6 (entspricht 1018 Atome auf ca. 6 × 1023 Siliziumatomen, vgl. Avogadro-Konstante) die Oxidation fördern, und zweitens, dass die Oxidation von der Kristallorientierung abhängt, wobei die Oxidation von {111}-Siliziumoberflächen um 30–100 % schneller abläuft als die von {100}-Siliziumoberflächen (die Angaben {111} bzw. {100} bezeichnen dabei bestimmte Kristallflächen bzw. Flächen der Einheitszelle, vgl. Millersche Indizes und Diamantstruktur).

Vor der Oxidation erfolgt, wie bei jedem Hochtemperaturprozess in der Halbleitertechnik, eine Waferreinigung. Dies dient sowohl der Verbesserung des Prozesses selbst als auch der Verhinderung einer Rohrkontamination. Mit der Reinigung sollen vor allem metallische Verunreinigungen reduziert werden, diese würden ansonsten die elektrischen Eigenschaften der Oxidschichten verschlechtern. Ein typischer Reinigungsprozess ist die RCA-2-Reinigung, die Chlorwasserstoff (HCl) zur Bindung von metallischen Verunreinigungen nutzt. HCl wird auch zur Reinigung der Ofenrohre eingesetzt, allerdings werden dazu heutzutage häufiger organische Chlorverbindungen wie 1,2-Dichlorethen (DCE) eingesetzt.

Trockene Oxidation Die Reaktion lässt sich durch hohe Temperaturen deutlich beschleunigen. Bei den hierfür üblichen Temperaturen zwischen 800 und 1200 °C oxidiert Silizium bereits, wenn man es Sauerstoff aussetzt. Dieser Prozess, bei dem die Oxidation nur durch Sauerstoff verursacht wird, nennt man auch trockene Oxidation. Die erzielte Schichtdicke ist dabei abhängig von der Temperatur und der Oxidationszeit. Mit diesem Verfahren erzeugte Schichten wachsen eher langsam auf, besitzen dafür aber eine hohe Schichtqualität.

Nasse Oxidation Ein anderes Verfahren nutzt Wasserdampf als Oxidationsmittel, es wird daher nasse Oxidation (auch Feuchtoxidation) genannt. Dazu durchströmt ein Trägergas, häufig Sauerstoff oder ein Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch, bevor es in den Oxidationsofen eingelassen wird, einen mit 90–95 °C warmen deionisiertem Wasser gefüllten Behälter (sogenannte ). Die durch das Trägergas transportierten Wassermoleküle reagieren anschließend mit der Siliziumoberfläche:

Die Oxidationsreaktion läuft in der Regel bei Temperaturen zwischen 900 °C und 1100 °C ab. Das Schichtwachstum erfolgt hier schnell, aber mit niedrigerer Qualität als bei der trockenen Oxidation.

Weitere Prozessvarianten Neben der thermischen Oxidation mit reinem Sauerstoff oder Wasserdampf gibt es noch weitere Verfahren, bei denen die eigentlichen Reaktionspartner für die Oxidation von Silizium erst durch eine Reaktion in der Prozesskammer gebildet werden, beispielsweise von Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2), Trichloressigsäure (TCA) und Sauerstoff oder Chlorwasserstoff (HCl) und Sauerstoff. Diese werden in der Praxis eher selten angewendet, bieten aber zum Teil bessere Schichteigenschaften.

H2-O2-Verbrennung: Bei der H2-O2-Verbrennung (englisch ) wird Wasser direkt in der Reaktionskammer durch die Reaktion von hochreinem Wasserstoff und Sauerstoff bei ca. 600 °C gebildet. Dazu werden die beiden Ausgangsgase (meistens zusammen mit Stickstoff) über getrennte Zuleitungen in die Prozesskammer geleitet. Hierbei muss besonders auf das Mischungsverhältnis geachtet werden, da Explosionsgefahr durch Knallgasbildung besteht. Der eigentliche Oxidationsvorgang entspricht dem der nassen Oxidation, bei der Silizium mit Wasser zu Siliziumdioxid reagiert. Durch die H2-O2-Verbrennung können Oxidschichten mit hoher Wachstumsrate, aber geringen Verunreinigungen und Defekten hergestellt werden.

Deal-Grove-Modell

Das Deal-Grove-Modell ist eine häufig genutzte Beschreibung für das diffusionsbasierte Schichtwachstum von thermischem Siliziumdioxid auf einer reinen Siliziumoberfläche. Die für den Oxidationsprozess notwendige Zeit t, die notwendig ist, um eine bestimmte Schichtdicke dSiO2 zu erreichen, berechnet sich demnach wie folgt:

wobei B die parabolische und der Faktor B/A die lineare Wachstumsrate bezeichnet.

Für ein Siliziumsubstrat, das bereits eine Oxidschicht besitzt, muss die Gleichung durch einen Term ergänzt werden. bezeichnet dabei die Zeit, die notwendig wäre, um die schon vorhandene Schicht unter den aktuellen Prozessparametern zu erzeugen.

Die Konstante kann auch genutzt werden, um für die Berechnung der Prozessdauer das mit dem Deal-Groove-Modell nicht beschreibbare schnelle Anfangswachstum bei der trockenen Oxidation zu berücksichtigen.

Löst man die quadratische Gleichung für dSiO2, so erhält man:

Für dünne Oxidschichten kleiner 30 nm ist das Deal-Grove-Modell nicht geeignet, da hier das Oxid zunächst schneller als erwartet wächst. Zusätzlich zeigt sich häufig eine Verzögerungszeit, bis der Oxidationsprozess startet. Diese Zeit ist länger als die Zeit, die es braucht, um das Gasvolumen im Oxidationsofen auszutauschen.

Für die Modellierung der Wachstumsraten sehr dünner Oxidschichten werden in der Literatur unterschiedliche Ansätze verfolgt. Ein häufig genutzter Ansatz basiert auf der Erweiterung des Deal-Grove-Modells um einen zusätzlichen Term, mit dem sich die Wachstumsrate zu Beginn des Schichtwachstums beschreiben lässt (z. B.).

Ein anderer Ansatz ist die Einführung einer Übergangsschicht zwischen Silizium und Siliziumdioxid. Anders als im Deal-Grove-Modell, das einen abrupten Übergang von Si zu SiO2 annimmt, wird angenommen, dass in dieser Übergangsschicht aus unstöchiometrischem Siliziumoxid (SiO0<x<2) mit einer Dicke von 1,5 nm bis 2 nm die Oxidationsreaktion stattfindet. Das Vorhandensein einer solchen Übergangsschicht konnte in XPS-Messungen experimentell bestätigt werden.

Oxidationstechniken und -anlagen mini|Beschickungsseite eines horizontalen Diffusionsofens mit vier Ofenrohren (hinter der runden Blende) für die thermische Oxidation und für Diffusionsprozesse.

Am häufigsten wird die thermische Oxidation in den Heizöfen bei Temperaturen zwischen 800 °C und 1200 °C durchgeführt. Ein einzelner Ofen nimmt in der Regel mehrere Wafer (25 bis 200) in einer Horde auf. Es gibt zwei wesentliche Ofenbauweisen, die sich in der Art und Weise, wie die Wafer gelagert werden, unterscheiden: horizontale und vertikale Öfen. Die horizontale Bauform wird vor allem bei älteren bzw. bei Anlagen für Wafer mit Durchmessern von 150 mm und kleiner verwendet. Vertikale Öfen werden hingegen häufiger bei neueren Anlagen für Wafer mit einem Durchmesser von 200 mm bzw. 300 mm eingesetzt.

mini|links|hochkant=1.5|Schematischer Aufbau eines horizontalen Oxidationsofens für den wahlweisen Betrieb mit Sauerstoff (trockene Oxidation) und Wasserdampf (nasse Oxidation).

Bei horizontalen Öfen stehen die Wafer nebeneinander. Herabfallender Staub kann somit zwischen die Wafer gelangen und so prinzipiell jeden Wafer verschmutzen. Horizontale Öfen nutzen typischerweise einen Konvektionsstrom innerhalb des Oxidationsrohrs, daraus resultiert, dass es in der Reaktionskammer unten etwas kälter ist als oben und die Oxidschichten somit an den nach unten zeigenden Seiten der Wafer etwas langsamer wachsen; ungleichförmige Schichtdicken sind das Resultat. Dies ist bei größeren Wafern (Durchmesser größer 150 mm), wie sie heute standardmäßig eingesetzt werden, und den gestiegenen Anforderungen an die Fertigungstoleranzen nicht mehr akzeptabel. Ein Vorteil der horizontalen Öfen ist, dass mehrere Ofenrohre übereinander in einer Anlage angeordnet werden können, was etwas Platz im Reinraum einspart.

In vertikalen Öfen werden die Wafer übereinander liegend gelagert. Durch diese Anordnung kann herabfallender Staub nur auf den höchstplatzierten Wafer fallen; Staubverschmutzungen werden so minimiert bzw. verhindert. Durch die liegende Lagerung wird eine gleichmäßigere Temperaturverteilung und somit gleichförmige Schichtdicken über den einzelnen Wafer erreicht. Durch die unterschiedliche Temperaturverteilung im Ofenrohr weisen die unten gelagerten Wafer eine dünnere Schicht auf als die oberen; auch gibt es minimale Unterschiede zwischen Ober- und Unterseite eines Wafers. Diese Probleme lassen sich reduzieren, in dem man den Gasstrom dem Konvektionsstrom entgegen von oben nach unten führt.

Schichteigenschaften

+ Wichtige Eigenschaften von thermischem SiO2 (Auswahl)Die Angaben sind nur Richtwerte und können in Abhängigkeit von den Prozessparametern variieren. Dichte (trocken;nass oxidiert) 2,27 g/cm3; 2,18 g/cm3 Thermischer Ausdehnungskoeffizient 5,6·10−7 K−1 Elastizitätsmodul 6,6·1010 N/m² Poissonzahl 0,17 Wärmeleitfähigkeit 3,2·10−3 W/(cm·K) Relative Dielektrizitätskonstante 3,7…3,9 Durchschlagsfestigkeit (trocken;nass oxidiert) ≈ 10 MV/cm; ≈ 8 MV/cm Bandabstand 8,9 eV

Durch trockene oder nasse Oxidation hergestellte Siliziumdioxidschichten sind glasartig und weisen nur eine Nahordnung auf (→ amorph). Ihre Eigenschaften sind nahezu identisch mit denen von Quarzglas, das meist als Material für die Oxidationsrohre verwendet wird. Des Weiteren sind nicht alle Bindungen zwischen Silizium und Sauerstoff vollständig ausgebildet, dies führt zu ungebundenen, geladenen Sauerstoffatomen. Die molekulare Struktur unterscheidet sich somit deutlich von kristallinem Siliziumdioxid (Quarz), unter anderem hinsichtlich ihrer Dichte (≈ 2,2 g·cm−3 statt 2,65 g·cm−3 für Quarz) und ihrem Elastizitätsmodul (87 GPa statt 107 GPa für Quarz).