Unter einer Zinkhütte, also einem Hüttenwerk für die Zinkerzeugung, versteht man einen Industriebetrieb zur Gewinnung von metallischem Zink. Die dafür genutzten Rohstoffe können sowohl Primärrohstoffe, also Erze, als auch Sekundärrohstoffe wie Recyclingmaterialien, zinkhaltige Abfälle, Schlacken etc. sein. Der Ausdruck Hütte umfasst dabei die Gesamtheit aller Maschinen, Einrichtungen, Apparate und Anlagen, einschließlich der Gebäude und des Grundstückes. In Deutschland erzeugt nur noch eine einzige Hütte, die Nordenhamer Zinkhütte GmbH in Nordenham, Zinkmetall aus Erzen.
mini|Schlackenabstich an einem Zinkhüttenofen mini|Werkszufahrt der Zinkhütte Harlingerode
Die Geschichte der Zinkverhüttung mini|Zinkwerke in Neutral-Moresnet (1850) Obwohl das Zink unter den Metallen in relativ großen Mengen in der Erdkruste vorkommt, war es in der technischen Anwendung als reines Metall lange unbekannt. Dies lag vor allem daran, dass die übliche Metallgewinnung durch die karbothermische Reduktion beim Zink schwierig ist. Bei den Reduktionstemperaturen von über 1000 °C liegt es bereits dampfförmig vor (Siedepunkt 907 °C). Das unedle Metall lässt sich aus der Gasphase nur schwierig ohne Rückoxidation niederschlagen.
In Indien konnte eine Gewinnung von Zink in größeren Mengen für das 13./14. Jahrhundert, in China für das 17. Jahrhundert nachgewiesen werden. Durch die Handelsseefahrt gelangte es in die Raritätenkabinette der Herrschaftshäuser in Europa.
In den mitteleuropäischen Montanzentren (z. B. Harz) war Zink ein Zufallsprodukt. Beim Schmelzen von Blei im Holzkohlenschachtofen kondensierte in geringeren Mengen Zink am kühleren oberen Teil des Ofenschachtes. Zink ist häufig mit Blei in den Erzen vergesellschaftet. Der Name des Metalls soll auch von den Zinken, die sich als Ansätze in Öfen bildeten, herrühren. Durch den Einbau einer Schieferplatte, dem Zinkstuhl, wurde schließlich erstmals systematisch Zink im 16. Jahrhundert gewonnen.
Älter ist dagegen die Nutzung des Zinks als Legierungsbestandteil von Kupferlegierungen (Messing): Da die Aktivität des Zinks in einer Schmelze mit anderen Metallen zurückgeht, gelang schon 1400–1000 vor Christus im Nahen Osten die Herstellung von Messing mit bis zu 23 % Zink. In der frühen Neuzeit schmolz man diese Legierung in Mitteleuropa aus karbonatischen Ofenansätzen (Ofengalmei) und Kupfer.
Im größeren Maßstab gelang die Zinkverhüttung nach erfolgreichen Versuchen des Hütteningenieurs Ruberg auf der Wessola-Hütte in Oberschlesien 1798 bis 1800. Die ersten reinen Zinkhütten entstanden neben denen in Oberschlesien im 19. Jahrhundert in Belgien, Neutral-Moresnet und im Stolberg-Eschweiler Raum.
Zinkhütten wurden meistens wie andere Metallhütten entweder in der Nähe von Zinkerzlagerstätten (z. B. Stolberg, Harz), an verkehrsgünstiger Lage (z. B. Nordenham) und/oder in der Nähe von Zentren des Steinkohlenbergbaus (Ruhrgebiet) errichtet.
Zink eignete sich wegen des niedrigen Schmelzpunktes von 419 °C besonders für gegossene Gebrauchsgegenstände (z. B. Töpfe, Armaturen) und ließ sich gut zu Blechen walzen. Weiterhin wurde es in der Messingherstellung verwendet. Im 20. Jahrhundert entdeckte man die besondere Eignung des Zinks für aktive Korrosionsschutzüberzüge auf Stahl-/Eisenwerkstoffen. Infolgedessen stieg die Zinkverhüttung erheblich an.
Die Verfahren der industriellen Zinkverhüttung
Zink kommt in der Natur nie in reiner Form vor, sondern ist an Sauerstoff, Schwefel und/oder Kieselsäure in Zinkmineralen gebunden. Erst durch die chemische Abtrennung des Zinks in den Hüttenprozessen erhält man ein Metall, das für die Weiterverarbeitung bzw. technische Anwendung geeignet ist.
Die wichtigsten Zinkminerale
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Name Chemische Formel Zinkgehalt in %ZinkblendeZnS67Marmarit(Zn, Fe)S45Smithsonit (Zinkspat, Galmei)ZnCO352Hemimorphit (Kieselgalmei)Zn2SiO4 * H2O54WillemitZn2SiO458Zinkit (Rotzinkerz)ZnO80
In den aus natürlichen Lagerstätten stammenden Erzen sind in der Regel nur 4 bis 20 % Zink enthalten. Nach einer nassmechanischen Aufbereitung (Flotation) erhält man Konzentrate von 45 bis 60 % Zinkgehalt. Blei- und Zinkerze kommen sehr häufig zusammen vor. Da beide Metalle in der Flotation nur ungenügend voneinander trennbar sind, erhält man jeweilige Mischkonzentrate. So dienen Schlacken aus der Bleiverhüttung nach entsprechender Vorbehandlung nicht selten auch als Rohstoff für die Zinkgewinnung.
Vorbereitung der Erze (Rösten)
mini|Schematische Darstellung des Dwight-Lloyd-Prozesses mini|Wirbelschichtröstofen
Alle bekannten Zinkhüttenverfahren setzen eine Vorbehandlung der Erzkonzentrate voraus. Sulfidische Zinkerze werden durch Rösten entschwefelt, karbonatische werden gebrannt (kalziniert) um das Kohlenstoffdioxid zu entfernen. In der Regel werden Stückerze auf Sinterbändern (Dwight-Lloyd-Verfahren) geröstet, Feinerze in Wirbelschichtröstöfen. Etagen- oder Handfortschaufelungsöfen sind veraltete Apparate, die in den letzten Jahrzehnten nicht mehr angewendet wurden. Beim Rösten wird der Schwefel als Schwefeldioxid verflüchtigt, an seine Stelle tritt Luftsauerstoff:
Aus Schwefeldioxid entsteht in einem katalytischen Prozess als Nebenprodukt Schwefelsäure.
Das Brennen von Galmei erfolgte in Schachtöfen oder Drehrohröfen:
Sekundäre Zinkvorstoffe
Unter sekundären Vorstoffen versteht man Zwischenprodukte, Rest- und Abfallstoffe, die aufgrund ihres Metallinhaltes eine wirtschaftliche Metallgewinnung erlauben. Gerade in den letzten Jahrzehnten hat die Wertstoffrückgewinnung aus solchen Materialien an Bedeutung zugenommen. Das liegt vor allem daran, dass der Gehalt des nutzbaren Metalls in den meisten Fällen den von natürlichen Erzen übersteigt und häufig eine weitere Aufbereitung vor der Verhüttung nicht erforderlich ist. Darüber hinaus schreiben stetig schärfere Umweltgesetze ein Recycling zur Einsparung von Energie und Rohstoffen sowie zur Vermeidung gewässer- und bodenschädlicher Deponierung vor.
Beim Zink sind die wesentlichsten Sekundärvorstoffe:
Metallische Schrotte, wie Dachrinnen, Zinkplatten oder Druckgusserzeugnisse.
Oberschlacken. Diese bestehen aus einer intermetallischen Verbindung zwischen Zink und Eisen (Hartzink) und fallen bei der kontinuierlichen Bandverzinkung an.
Zinkhaltige Schlacken aus der Gewinnung anderer Metalle, insbesondere von Blei oder von Zink selbst (Räumaschen).
Krätzen, Trass oder andere oxidische Zinkrückstände, die durch die Oberflächenoxidation von Zinkschmelzen bei der Feuerverzinkung, beim Umschmelzen oder der Zinkgewinnung anfallen.
Galvanikschlämme oder Rückstände aus der Abwasserbehandlung von Zink verarbeitenden Betrieben.
Stahlwerksflugstäube, Kupolofenstäube und Hochofengichtstäube. In die Eisenmetallurgie gelangt das Zink durch den hohen Anteil von verzinktem Schrott, teils auch durch Fremdeintrag von Druckgussteilen aus dem Automobilrecycling. Durch die vorherrschenden Temperaturen wird es in den Filterstaub überführt.
Die metallischen Sekundärvorstoffe Schrott und Oberschlacke werden direkt in der Zinkhütte eingesetzt und gegebenenfalls vorher zerkleinert oder paketiert, damit sie in die metallurgischen Apparate passen. In der Regel reicht ein einfaches Umschmelzen mit anschließender Raffination (siehe unten).
Schlacken werden überwiegend flüssig durch Einblasen von Luftsauerstoff und Koks behandelt (Anaconda-Verfahren). Dabei entsteht ein zinkoxidreicher Staub. Räumaschen wurden früher im Drehrohrofen oder in Schachtöfen angereichert, dies ist aber heutzutage nicht mehr wirtschaftlich, bzw. es werden keine Räumaschen mehr erzeugt.
Ist der Zinkgehalt hoch genug (30 bis 40 %), werden Krätzen, Trass und Flugstäube direkt in die Zinkverhüttungsprozesse eingeschleust. Bei hohen Chlorgehalten (z. B. durch die Beizrückstände beim Verzinken) ist eine vorherige Behandlung notwendig. Bis in die 1980er Jahre wurde diese im Drehrohrofen durchgeführt, wo der Chloranteil verflüchtigt und in einem Nasswäscher mit anschließender Sodafällung aufgefangen wurde. In den letzten Jahrzehnten wird hierzu eine Nassbehandlung (Laugung) mit erwärmter Sodalösung angewendet.
Für ärmere oxidische Zinkvorstoffe, vor allem Stahlwerksflugstaub hat sich das Wälzverfahren durchgesetzt. Eine geringere Bedeutung haben wegen des hohen apparativen Aufwandes und Energiebedarfes das Contop®-Verfahren im Zyklonofen und das Scan-Dust-Verfahren im Plasmaofen.
Pyrometallurgische Zinkhüttenverfahren
Das Grundprinzip der pyrometallurgischen Zinkgewinnung beruht auf der Reduktion von Zinkoxid durch Kohlenstoffmonoxid. Das Kohlenstoffmonoxid entsteht bei der Verbrennung von Kohlenstoffträgern zu Kohlenstoffdioxid nach dem Boudouard-Gleichgewicht.
Reduktion des Zinks
Boudouard-Gleichgewicht
Die Zinkverhüttung in der liegenden Muffel
Nach dem Liegenden-Muffel-Verfahren wurde metallisches Zink aus Röstblende, entschwefeltem (= oxidischem) Zinkerz oder Galmei hergestellt. Es handelte sich um das älteste industrielle Verfahren und wurde vom Beginn des 19. Jahrhunderts bis zuletzt Anfang der 1970er Jahre angewendet und stetig verbessert. Die Zinkvorstoffe wurden zusammen mit Stückkoks in rund 2 m lange Muffeln eingefüllt. Es handelte sich dabei um einseitig verschlossene Röhren aus Ton mit ovalem Querschnitt. Die Muffeln hatten einen Inhalt von 68 bis 110 Liter. Sie wurden indirekt in Einheiten von 120 bis 132 Stück leicht geneigt liegend in einem Ofengehäuse bei ca. 1400 °C mit Gas beheizt. Die letzten Hütten nach diesem Verfahren verfügten über 20 derartige Öfen und hatten eine Kapazität von rund 60.000 Tonnen Zink pro Jahr. Das Zink entstand dampfförmig und wurde in einer Vorlage kondensiert. Von dort wurde es etwa ein Mal pro Schicht in Transportpfannen abgestochen. Dem Kondensator nachgeschaltet war die Düte oder Allonge. Dort wurde Zinkstaub abgeschieden, der verfahrenstechnisch durch Rückoxidation entstand. Der in der Muffel zurückbleibende Rückstand, die Räumasche, musste periodisch (ca. alle 24 Stunden) ausgeräumt werden. Dabei erfolgte auch eine erneute Beladung mit Vorstoffen. Dazu wurde die Vorlage abgebaut (= Zinkmanöver).
mini|Bedienung eines Zink-Muffelofens in der Bensberg-Gladbacher Zinkhütte
Die Arbeit an den Zinköfen war bei der extremen Hitze für heutige Verhältnisse unvorstellbar schwer. In den letzten Jahren standen für das Beladen und Räumen der Muffeln Maschinen zur Verfügung, was die Arbeit erleichterte. Zu der eigentlichen Zinkhütte gehörte an einigen Standorten eine sogenannte Mufflerie, in der die Muffeln selbst produziert wurden. Der hohe apparative und Arbeitsaufwand sowie der hohe spezifische Energieverbrauch in Verbindung mit einem geringen Ausbringen von Zinkmetall von nur etwa 60 % bei gleichzeitig hoher Umweltbelastung führte zum Aussterben dieses Verfahrens. Die letzten Betriebe in Deutschland wurden zu Beginn der 1970er Jahre stillgelegt.
Die Zinkverhüttung in der stehenden Muffel
mini|New-Jersey-Retorte