Adsorption

Als Adsorption (von , von ) bezeichnet man die Anreicherung einer Substanz, die in einer fluiden Phase im flüssigen oder gasförmigen Aggregatzustand gelöst ist, an der Grenzfläche zu einer zweiten kondensierten Phase im flüssigen oder festen Aggregatzustand. Die sich an der Grenzfläche anreichernde Substanz wird als Adsorptiv bezeichnet, solange sich diese in der fluiden Phase befindet. Im adsorbierten Zustand wird die sich an der Grenzfläche anreichernde Substanz Adsorpt genannt. Die die Grenzfläche bereitstellende kondensierte Phase wird als Adsorbens bezeichnet. Der Komplex aus Adsorpt und Adsorbens wird Adsorbat genannt.

Adsorption ist zu unterscheiden von Absorption, bei der die Stoffe in das Innere eines Festkörpers oder einer Flüssigkeit eindringen. Der Oberbegriff für Adsorption und Absorption lautet Sorption.

Abgrenzung Im allgemeinen Sinn ist Adsorption ein physikalischer Prozess, bei dem Stoffe (in der Regel Moleküle) auf der Oberfläche eines anderen Stoffes haften bleiben und sich auf dessen Oberfläche anreichern. Die Kräfte, die die Anhaftung verursachen, sind keine chemischen Bindungen, sondern nur Van-der-Waals-Kräfte. Daher wird diese Form der Adsorption exakter physikalische Adsorption oder Physisorption genannt. Die physikalische Adsorption umfasst grundsätzlich auch den umgekehrten Prozess, die Desorption, da ein System immer ein Gleichgewicht zwischen dem Adsorbieren und Desorbieren eines Stoffes anstrebt. Die Oberfläche, auf der die Adsorption stattfindet, kann die Oberfläche eines Feststoffes oder die Oberfläche einer Flüssigkeit sein. Allgemein nennt man den Bereich, in dem die beiden Phasen sich berühren bzw. in Wechselwirkung treten, eine Grenzfläche.

In den folgenden Abschnitten wird jedoch hauptsächlich die Adsorption von Gasen auf festen Oberflächen beschrieben. Die Physisorption ist neben der Absorption ein alltäglicher Prozess und findet an fast allen Oberflächen statt, die Gasen (wie der Luft) oder Flüssigkeiten (z. B. Wasser) ausgesetzt sind.

Im Allgemeinen sollte der Begriff Adsorption nur für die alltäglichen Prozesse der Physisorption verwendet werden. Spezielle Adsorptionen mit chemischen Prozessen sollten explizit als Chemisorption bezeichnet werden, weil hierbei das Adsorpt und/oder das Adsorbens chemisch verändert wird. Chemisorption findet unter Umständen nur bei bestimmten Temperaturen statt und führt häufig auch nicht zu einer Anreicherung von Stoffen auf der Oberfläche, etwa weil verschiedenen Stoffe auf der gleichen Oberfläche adsorbiert werden und dort reagieren, wie es bei der heterogenen Katalyse der Fall ist. Man spricht dann von Koadsorption.

Physikalische Adsorption Physikalische Adsorption Monolage Adsorptionsenergie 200px 200px Abb.1: a) Adsorbens, b) Adsorpt an der Grenzfläche, a+b) Adsorbat, c) Gasphase bzw. Lösung mit Adsorptiv Abb.2: a) Adsorbens, b) Adsorpt, c) Gasphase. Kurve: Potentielle Energie E als Funktion des Abstands d; Adsorptionsenergie Eb. (1) Reflexion, (2) Adsorption Monolage und Kondensat Selektivität 200px 200px Abb.3: a) Adsorbens, b) Adsorpt, c) Kondensat d) Gasphase bzw. Lösung mit Adsorptiv Abb.4: a) Adsorbens, b) Adsorpt, c) Gasphase bzw. Lösung mit verschiedenen Adsorptiv: Moleküle in blau werden hier bevorzugt adsorbiert Raue Oberfläche Innere Oberfläche 200px 200px Abb.5: a) Adsorbens mit rauer Oberfläche b) Adsorpt, c) Gasphase bzw. Lösung mit Adsorptiv Abb.6: Struktur von Zeolith A mit einer großen inneren Oberfläche

Die physikalische Adsorption eines Stoffes auf einer Oberfläche ähnelt einer chemischen Gleichgewichtsreaktion. Der adsorbierte Stoff (Adsorpt) bildet jedoch mit der Oberfläche keine chemische Bindung aus, sondern haftet durch schwächere Kräfte ähnlich der Adhäsion. So treten in der Regel nur Van-der-Waals-Kräfte auf. Die Adsorptionsenergie liegt bei der Physisorption deutlich unter 100 kJ/mol. Chemische Bindungen innerhalb eines adsorbierten Teilchens bleiben bestehen, werden jedoch polarisiert. Für diese Gleichgewichtsreaktion kann man eine Reaktionsgleichung zwischen dem Stoff, der adsorbiert wird (Adsorptiv), der Oberfläche des Festkörpers (Adsorbens) und dem Adsorpt aufstellen:

Wobei gilt: – Teilchen in der Gasphase bzw. in Lösung (Adsorptiv) – Teilchen auf der Oberfläche (Adsorpt) – freie Oberflächenplätze des Adsorbens

Treffen Teilchen auf die Oberfläche (Abb. 1), werden diese entweder reflektiert oder adsorbiert. Adsorption tritt auf, wenn die Teilchen ihre kinetische Energie und die Adsorptionsenergie (Eb) an die Oberfläche abgeben können (Abb. 2). Die Reaktion ist also exotherm. Die Adsorption ist reversibel, da die Teilchen mit ähnlich viel Energie die Oberfläche wieder verlassen können, da diese Reaktionen in der Regel nicht durch Übergangszustände gehemmt werden. Die Aktivierungsenergie (Ea) der Reaktion ist daher gleich der Adsorptionsenergie (Eb). Adsorbierte Teilchen haben keinen fixen Bindungsort. Sie verweilen nicht an der Stelle, wo sie adsorbiert wurden, sondern bewegen sich frei entlang der Oberfläche. Außerdem können sie sich mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit von der Oberfläche lösen und in die Gasphase übergehen. Im thermodynamischen Gleichgewicht gleichen sich Adsorption und Desorption sowohl in Bezug auf die Teilchenzahlen als auch in Bezug auf die übertragene Wärme aus. Im Gleichgewicht findet also weder Stoff- noch Wärmetransport statt.

Die Lage des Gleichgewichts hängt von den Eigenschaften und Größe der Oberfläche, den Eigenschaften und dem Partialdruck (bzw. Konzentration) des Adsorptivs sowie von der Temperatur ab. Bei 300 °C und normalen Drücken liegt das Gleichgewicht oft ganz auf der linken Seite. Liegt das Gleichgewicht ganz auf der rechten Seite, bilden die Teilchen aus der Gasphase im Idealfall eine monomolekulare Schicht auf der Oberfläche aus.

Praktisch können sich nach der Bildung der Monolage weitere Lagen bilden (Abb. 3). Streng genommen zählt man nur die Bildung der ersten Schicht zur Adsorption, da nur hier Wechselwirkungen zwischen Oberfläche und Adsorptiv wirken können, In den anderen Lagen bestehen nur Wechselwirkungen zwischen den Adsorptmolekülen. Nachdem die Oberfläche vollständig benetzt wurde, geht die Adsorption in Kondensation über und die Adsorptionsenthalpie entspricht dann der Verdampfungsenthalpie.

Die Kondensationsenthalpie (also die Bindungsenergie der Adsorpte untereinander) ist in der Regel deutlich geringer als die Adsorptionsenergie eines Adsorpts zum Adsorbens.

In der Regel haben die Oberflächen der Adsorbentien keine ideal ebene Struktur, sondern haben zahlreiche Defekte (Gitterfehler). Diese Defekte bilden Stellen, an denen das Adsorpt besonders fest gebunden ist (Abb. 5). Die Mobilität des Adsorpts erlaubt die Besetzung dieser Stellen unabhängig von der Stelle, wo das Adsorptiv adsorbiert wurde. Die Leistungsfähigkeit eines Adsorbens steigt daher mit der Zahl seiner Defekte. Aus diesem Grund ist die weitgehend amorph aufgebaute Aktivkohle im Vergleich zum Graphit ein besonders leistungsstarkes Adsorbens. Andere, leistungsstarke Stoffe wie Zeolithe sind nicht amorph, verfügen aber über ein sehr enges Kanalsystem (Abb. 6), eine so genannte innere Oberfläche, in dem nur wenige Moleküle (Adsorptive) nebeneinander Platz finden. Bei solchen Stoffen lassen sich Adsorption und Kondensation kaum noch unterscheiden. Gelegentlich nennt man solche Prozesse auch Kapillarkondensation (siehe Kapillarität). Diese findet in den Mesoporen (zwischen 2 nm und 50 nm Durchmesser) des Adsorbens statt.

Oberflächen sind unter normalen Bedingungen immer durch Fremdstoffe belegt. Auf der Oberfläche von Feststoffen in Kontakt mit Lösemitteln sitzen Lösemittelmoleküle. Oberflächen in Kontakt mit Luft sind z. B. mit Wassermolekülen belegt. Praktisch geeignete Adsorbentien zeichnen sich durch eine Selektivität aus (Abb. 4). Aus Lösungen verdrängen gelöste Stoffe die Lösemittel und aus der Luft verdrängen bestimmte Stoffe das Wasser von der Oberfläche, da sie stärker gebunden werden (Adsorptionsverdrängung). Diese Anreicherung bestimmter Stoffe auf der Oberfläche erlaubt die Herstellung von Gasfiltern (z. B. in Atemschutzfiltern) und Verfahren der Adsorptionschromatografie.

Adsorptionsisothermen

Adsorptionsisotherme monomolekulare Schicht 200px Abb. 7: N: Zahl der adsorbierten Teilchen, p: Druck, Nm: Zahl der Teilchen bei voller Belegung der Oberfläche, (1) und (2) Adsorptionsisotherme für zwei Temperaturen; höhere Temp. bei (2), (3) Kondensation Kapillarkondensation 200px Abb. 8: Adsorptionsverhalten vom großporigen/grobporigen Materialien, wie Silicagel Adsorptionsisothermen geben den Belegungsgrad bei konstanter Temperatur als Funktion des Druckes an. Der Belegungsgrad ist die Zahl Adsorpt-Moleküle pro Einheitsoberfläche Adsorbens relativ zur Zahl Adsorpt-Moleküle pro Einheitsoberfläche Adsorbens bei maximal möglicher Belegung. Für die Adsorption von monomolekularen Schichten lässt sich der Belegungsgrad wie folgt definieren:

Der Belegungsgrad in einem System Gas – Festkörperoberfläche ist abhängig vom Partialdruck des Gases und der Temperatur .

Adsorptionsisothermen werden zur Charakterisierung von Pulvern oder porösen Materialien wie etwa porösen Gläsern verwendet, wobei aus den Adsorptionsisothermen Kenngrößen wie spezifische Oberflächen oder mittlere Porendurchmesser sowie Informationen zur Textur des untersuchten Materials ermittelt werden können. Als Adsorptiv werden oft Gase wie Stickstoff oder Edelgase verwendet. Die Lage des Gleichgewichts eines Systems ist dann nur noch abhängig vom Druck.

Eine praktisch wichtige Isotherme ist die Langmuir-Isotherme, die in dieser Form dargestellt werden kann:

Die Größe kann man als Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten der Desorption und Adsorption eines Systems betrachten. Die Abbildung 7 zeigt den Verlauf der Belegung. Für kleine () verläuft die Adsorptionsisotherme proportional zu . Für große nähert sich die Kurve der monomolekularen Belegung . Bei höheren Drücken kommt es zur Kondensation, die jedoch durch die Langmuir-Isotherme nicht beschrieben wird.

Neben der langmuirschen Adsorptionsisotherme kann auch mit der freundlichschen Gleichung die chemische Adsorption beschrieben werden.R. Brdicka; In: Grundlagen der Physikalischen Chemie; VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1958, S. 482.

Materialien mit rauer oder inneren Oberfläche zeigen oft ein anderes Adsorptionsverhalten, welches sich nicht durch Langmuir-Isotherme beschreiben lässt. Häufig wird auf die Isotherme nach Brunauer, Emmett und Teller (BET-Isotherme) zurückgegriffen: , mit a als systemspezifische Konstante.

Adsorptionsisothermen von Materialien wie Silicagel zeigen bei niedrigem Druck einen steilen Anstieg (Abb. 8), haben jedoch nur eine Tendenz sich anzunähern und übersteigen diesen Wert früh. Hier kommt die Kapillarkondensation zum Tragen, die energetisch nahe bei der Adsorptionswärme einer monomolekularen Belegung liegt.

Konkurrierende Adsorption Belegen Moleküle einer Komponente die Oberfläche eines Adsorbens, das für die Abscheidung einer anderen Komponente gedacht war, so wird von konkurrierender Adsorption gesprochen. Dies ist bei technischen Trennaufgaben von Bedeutung, da in vielen Fällen Stoffgemische auftreten (z. B. ein Kohlenwasserstoff und Wasserdampf). In solchen Fällen ist die Selektivität des Adsorbens von großer Bedeutung.VDI 3674:2013-04 Abgasreinigung durch Adsorption; Prozessgas- und Abgasreinigung, S. 14–15. Konkurrierende Adsorption kann durch Messung von Durchbruchskurven mit zwei oder mehr Adsorptiven beobachtet und quantifiziert werden.

Chemische Adsorption Chemische Adsorption Monolage 200px Abb. 9: a) Adsorbens, b) Adsorpt, c) Gasphase mit Adsorptiv, (1) Physisorption, (2) dissoziative Chemisorption (3) gerichtete Chemisorption Adsorptionsenergie Molare Enthalpie in kJ/molRömpp Lexikon Chemie Cr Fe CO −192 H2 −188 −134 C2H4 −427 −248