mini|alternativtext=|Beim Schmelzen von Eis wird die geordnete Eiskristallstruktur in einen ungeordneteren flüssigen Zustand überführt. Die Temperatur bleibt konstant, die Entropie nimmt zu. Die Entropie ist in der Thermodynamik eine extensive Zustandsgröße mit der Dimension Energie pro Temperatur und der SI-Einheit Joule pro Kelvin. Nach Rudolf Clausius ist die Entropieänderung eines thermodynamischen Systems bei konstanter Temperatur gleich der Wärme , die dem thermodynamischen System zugeführt wird, dividiert durch :
Ludwig Boltzmann formulierte Ende des 19. Jahrhunderts einen Ausdruck für den Absolutwert der Entropie:
Hierbei sind die Boltzmann-Konstante, ist eine Zustandssumme und steht für den Natürlichen Logarithmus. Die Entropie eines perfekten Kristalls bei einer Temperatur von null Kelvin hat den Wert null. Die Entropie eines thermodynamischen Systems kann damit als Maß für die Wahrscheinlichkeit von dessen Zustand interpretiert werden.
Eigenschaften der Entropie Die Entropie hat unter anderem folgende Eigenschaften: In einem abgeschlossenen System, das sich durch spontane innere Prozesse (wie Wärmeleitung, Vermischung durch Diffusion, Erzeugung von Reibungswärme, chemische Reaktion etc.) dem thermodynamischen Gleichgewicht annähert, steigt die Entropie des Systems durch diese Prozesse an. Der Gleichgewichtszustand ist erreicht, wenn die Entropie den größtmöglichen Wert erreicht, der mit den gegebenen äußeren Parametern des Systems (wie Volumen, Energie, Teilchenzahlen, äußeres Kraftfeld etc.) verträglich ist. Alle spontanen thermodynamischen Prozesse kommen dann zum Erliegen und die Entropie bleibt konstant. Entropie kann nicht vernichtet werden. Ein Prozess, bei dem Entropie entstanden ist, kann nicht rückgängig gemacht (und somit die Entropie wieder auf den gleichen Wert erniedrigt) werden, ohne dass dabei eine größere Entropie an die Umgebung des betreffenden Systems abgegeben wird. Mit anderen Worten, selbst wenn der ursprüngliche Zustand des Systems wiederhergestellt werden kann, wäre nun die Umgebung in einem Zustand größerer Entropie als vorher. Eine spurlose Rückkehr zum alten Zustand von System und Umgebung ist daher unmöglich. Weil alle spontanen thermodynamischen Prozesse Entropie erzeugen, werden sie auch als irreversibel (= unumkehrbar) bezeichnet. Das Anwachsen der Entropie in spontan stattfindenden Prozessen kann verwendet werden, um die Richtung der fortschreitenden Zeit zu definieren. Die Wahrscheinlichkeit der Entropiezunahme durch zufällige Ereignisse ist immer größer als die Wahrscheinlichkeit der Entropieabnahme, z. B. ist ein sortiertes Kartenspiel nach dem Mischen mit höherer Wahrscheinlichkeit nicht besser sortiert als vorher. Wird an einem System physikalische Arbeit verrichtet, so fließt keine Entropie von außen in das System hinein. Entropie kann allerdings im System entstehen, wenn die im Prozess umgewandelte Energie durch Dissipation teilweise oder vollständig in andere Energieformen, beispielsweise Wärmeenergie, umgewandelt wird. Ein Prozess, der in einem Kreisprozess durch Zufuhr von Wärme physikalische Arbeit verrichtet (Wärmekraftmaschine), ist nur möglich, wenn die Entropie, die beim Prozess der Wärmezufuhr zugeführt wird, bei der Wärmeabfuhr mit einer niedrigen Temperatur erneut an die Umgebung abgegeben wird. Das kann nur durch die Abgabe von Abwärme geschehen. Nur die Differenz aus zugeführter und abgegebener Wärme kann in Arbeit umgewandelt werden.
Eine nähere Deutung der Entropie wird in der statistischen Mechanik gegeben, wo Systeme aus sehr vielen einzelnen Teilchen betrachtet werden. Ein Makrozustand eines solchen Systems, der durch bestimmte Werte der makroskopischen thermodynamischen Größen definiert ist, kann durch eine hohe Anzahl verschiedener Mikrozustände realisiert sein, die durch innere Prozesse ständig ineinander übergehen, ohne dass sich die makroskopischen Werte dabei ändern. Die Entropie ist ein logarithmisches Maß für die Anzahl der verschiedenen Mikrozustände, die das System in dem gegebenen Makrozustand haben könnte. Das Anwachsen der Entropie in einem System, das von einem beliebigen Anfangszustand aus sich selbst überlassen bleibt und sich folglich dem Gleichgewichtszustand nähert, erklärt sich dadurch, dass der Makrozustand des Systems mittels dieser inneren Prozesse sich mit größter Wahrscheinlichkeit demjenigen Makrozustand annähert, der bei gleicher Energie durch die größte Anzahl verschiedener Mikrozustände zu realisieren ist. Dieser Makrozustand besitzt also die größtmögliche Wahrscheinlichkeit, mithin die größte Entropie, und stellt den – bis auf mikroskopische Fluktuation – stabilen (makroskopischen) Gleichgewichtszustand des Systems dar. Während dieser spontan ablaufenden Annäherung an den Gleichgewichtszustand, die als Relaxation bezeichnet wird, wächst die Entropie an.
Im Rahmen dieser Deutung wird umgangssprachlich die Entropie häufig als ein „Maß für die Unordnung“ bezeichnet. Allerdings ist Unordnung kein definierter physikalischer Begriff und hat daher kein physikalisches Maß. Richtiger ist es, die Entropie als ein wohldefiniertes objektives Maß für die Menge an Information zu begreifen, die benötigt würde, um aus der Kenntnis des vorliegenden Makrozustandes des Systems den tatsächlich vorliegenden Mikrozustand bestimmen zu können. Je größer die Anzahl infrage kommender Mikrozustände ist, desto mehr Information wird benötigt. Dies ist gemeint, wenn die Entropie auch als „Maß für die Unkenntnis der Zustände aller einzelnen Teilchen“ umschrieben wird.
Geschichtlicher Überblick In der Geschichte der Physik gab es lange Zeit eine Auseinandersetzung über die Bedeutung von Wärme: Die eine Seite vertrat die Theorie, dass die Wärmeerscheinungen allein in der vis viva („lebendige Kraft“ = kinetische Energie) der Atome begründet seien; die andere behauptete, dass die Wärme eine Substanz sei, und gab ihr den Namen Caloricum.
Antoine Laurent de Lavoisier unterschied 1789 chaleur (Wärme) von calorique (Caloricum). Das Caloricum sollte unter anderem eine abstoßende Kraft zwischen den Atomen eines Festkörpers bewirken, so dass dieser bei Zufuhr einer ausreichenden Menge von Caloricum erst flüssig und dann gasförmig würde. Lavoisier wollte sich aber nicht festlegen, ob die vis viva oder die Caloricum-Substanz die Ursache für die Wärmeerscheinungen ist. Joseph Black unterschied temperature von der quantity of heat, u. a. anhand der latenten Wärme beim Schmelzen. Er bemerkte, dass die Wärmemenge mit dem aus einem Kessel entweichenden Dampf mittransportiert werden müsse.
Benjamin Thompson, Reichsgraf von Rumford, untersuchte in seiner Münchner Zeit 1798 die Temperatur von Spänen, die beim Bohren von Kanonenrohren entstehen. Aufgrund der beliebig großen Wärmemenge, die dabei aus der mechanischen Bohrarbeit entstehen konnte, zweifelte er daran, dass das Caloricum eine (erhaltene) Substanz sein könnte, wodurch er den Vertretern der vis-viva-Theorie Auftrieb gab.
Der Namensgeber des Carnot-Prozesses, Nicolas Léonard Sadi Carnot, schrieb 1824, dass die Kraft einer Dampfmaschine nicht am Verbrauch von calorique liegt, sondern an dem Wärmetransport von einem warmen Körper auf einen kalten, und bereitete damit den Entropiebegriff vor. Mit den Experimenten von Robert Mayer und James Prescott Joule wurde Anfang der 1840er Jahre gezeigt, dass die mechanisch erzeugte Wärme in einem festen Verhältnis zur aufgewendeten mechanischen Arbeit steht. Dies war die Grundlage für den 1847 von Hermann von Helmholtz allgemein formulierten Energieerhaltungssatz, also den Ersten Hauptsatz der Thermodynamik. Seitdem hat der physikalische Begriff Wärme die Bedeutung einer Energie.
Ab 1854 stellte dann Rudolf Clausius fest, dass bei einer Übertragung der Energieform Wärme auch eine zweite mengenartige Größe fließen muss. Diese Größe, die er auch quantitativ durch definierte, nannte er „Äquivalenzwert“ und sah sie auch als die Ursache für die „Disgregation“ eines festen Körpers beim Schmelzen an. Am 24. April 1865 veröffentlichte Clausius im Rahmen eines Vortrags vor der Naturforschenden Gesellschaft in Zürich erstmalig den Zweiten Hauptsatz in der heute noch gültigen Form und gab darin der von ihm gefundenen Zustandsgröße S den Namen Entropie, ein Kunstwort aus entropía, von en ‚an‘, ‚in‘ und tropḗ ‚Wendung‘, ‚Änderung‘.
Wie von Wilhelm Ostwald 1908 sowie Hugh Longbourne Callendar 1911 herausgearbeitet, entspricht die Entropie bei Clausius dem calorique bei Lavoisier und Carnot.
Mit Arbeiten von Ludwig Boltzmann und Willard Gibbs gelang es um 1875, der Entropie eine über die formale Definition hinausgehende statistische Deutung zu geben, welche die von Clausius makroskopisch definierte Größe mikroskopisch erklärt. Die Entropie eines Makrozustands wird dabei durch seine Wahrscheinlichkeit gegeben, die sich aus den Wahrscheinlichkeiten aller passenden Mikrozustände berechnet:
Den Wert des Proportionalitätsfaktors hat Boltzmann selbst nie bestimmt. Er erhielt nach seinem Tod den Namen Boltzmann-Konstante. Die so auf statistische Weise definierte Entropie kann in vielen Kontexten sinnvoll verwendet werden.
Zusammenhänge zwischen Entropie und Information ergaben sich schon im 19. Jahrhundert durch die Diskussion über den maxwellschen Dämon, ein Gedankenexperiment, das im Rahmen der Miniaturisierung im Computerzeitalter wieder aktuell wurde. Die Informationstheorie nutzt die Shannonsche Informationsentropie, die der statistischen Interpretation entspricht, als abstraktes Maß der Information ohne direkten Bezug zur physikalischen Realisierung. Auch Norbert Wiener nutzte den Begriff der Entropie zur Beschreibung von Informationsphänomenen, allerdings mit entgegengesetztem Vorzeichen. Dass sich die Konvention von Shannon durchgesetzt hat, ist vor allem der besseren technischen Verwertbarkeit seiner Arbeiten zuzuschreiben.
Klassische Thermodynamik In der Thermodynamik kann ein System auf zwei Arten mit seiner Umgebung Energie austauschen: als Wärme oder als Arbeit, wobei je nach System und Prozessführung verschiedene Varianten der Arbeit existieren, u. a. Volumenarbeit, Hubarbeit und magnetische Arbeit. Im Zuge eines solchen Energieaustauschs kann sich die Entropie sowohl des Systems als auch der Umgebung ändern. Nur wenn die Summe aller Entropieänderungen positiv ist, erfolgt die Änderung spontan.
Axiomatische Herleitung der Entropie Die Entropie lässt sich im Rahmen der axiomatischen Grundlegung der klassischen Thermodynamik mit Hilfe des Konzepts der adiabatischen Erreichbarkeit streng logisch und mathematisch exakt definieren.
Traditionelle Herleitung der Entropie Die Entropie (Einheit J/K) ist eine extensive Zustandsgröße eines physikalischen Systems und verhält sich bei Vereinigung mehrerer Systeme additiv wie auch das Volumen, die elektrische Ladung oder die Stoffmenge. Der Physiker Rudolf Clausius führte diesen Begriff 1865 zur Beschreibung von Kreisprozessen ein. Dividiert man durch die Masse des Systems, erhält man die spezifische Entropie mit der Einheit J/(kg·K) als intensive Zustandsgröße.
Das Differential ist nach Clausius bei reversiblen Vorgängen zwischen Systemen im Gleichgewicht das Verhältnis von übertragener Wärme und absoluter Temperatur :