Die Clapeyron-Gleichung, die Émile Clapeyron 1834 entwickelte, liefert die Steigung aller Phasengrenzlinien im p-T-Diagramm eines Reinstoffes, d. h. z. B. auch zwischen zwei festen Phasen. Sie lautet:
mit – Druck – Temperatur in K – Änderung der molaren Entropie, d. h. der Entropie pro Stoffmenge, beim Phasenübergang – Änderung des molaren Volumens
Spezifizierung für einzelne Phasenübergänge Die Clapeyron-Gleichung lässt sich für verschiedene Phasengrenzen spezifizieren; insbesondere folgende Übergänge werden durch sie bestimmt:
fest/flüssig, siehe Schmelzpunkt
flüssig/gasförmig (Clausius-Clapeyron-Gleichung, Temperaturabhängigkeit des Sättigungsdampfdrucks):
mit – molare Verdampfungsenthalpie und – universelle Gaskonstante
fest/gasförmig (Temperaturabhängigkeit des Sublimationsdampfdrucks):
mit – molare Sublimationsenthalpie
Herleitung Die gesuchte Steigung der Phasengrenzlinien im p-T-Diagramm wird durch die noch unbekannte Funktion beschrieben.
An einer Phasengrenzlinie, d. h. bei dem Wertepaar aus Druck p und Temperatur T, bei dem zwei Phasen α und β im thermodynamischen Gleichgewicht koexistieren, besitzen diese beiden Phasen die gleichen chemischen Potentiale μ:
Da auf der gesamten Phasengrenzlinie auch bei infinitesimalen Veränderungen von p oder T Gleichung 1 gilt, muss auch die Veränderung der Potentiale immer gleich bleiben:
Aus der Gibbs-Duhem-Gleichung ist bekannt
Einsetzen in Gleichung 2 liefert
Ausklammern von dp und dT sowie anschließende Umformung liefert die Clapeyron-Gleichung:
mit und .
Für reversible Vorgänge kann die Umwandlungsentropie aus der dabei umgesetzten Wärmemenge Qrev berechnet werden, die bei isobaren Vorgängen gleich der Änderung der molaren Enthalpie Hm ist:
Damit erhält man die Clausius-Clapeyron-Gleichung.
Einzelnachweise
Kategorie:Thermodynamik