Phosphor (von ; vom Leuchten des weißen Phosphors bei der Reaktion mit Sauerstoff) ist ein chemisches Element mit dem Symbol P und der Ordnungszahl 15. Im Periodensystem steht es in der fünften Hauptgruppe, bzw. 15. IUPAC-Gruppe oder Stickstoffgruppe.
Phosphor kommt in mehreren, sich stark unterscheidenden Modifikationen vor. Der aus P4-Molekülen aufgebaute weiße Phosphor ist die am einfachsten herzustellende, jedoch thermodynamisch nicht die stabilste Modifikation.
Phosphorverbindungen sind für alle Lebewesen essenziell und bei Aufbau und Funktion der Organismen in zentralen Bereichen beteiligt, wie der DNA und der zellulären Energieversorgung (ADP/ATP). Die biogeochemische Umsetzung von Phosphor erfolgt im Rahmen des Phosphorkreislaufs.
Geschichte mini|links|hochkant|Hennig Brand, erster Entdecker des weißen Phosphors (Fantasiedarstellung von Joseph Wright of Derby, 1771)
Phosphor wurde 1669 von Hennig Brand, einem deutschen Apotheker und Alchemisten, entdeckt, als er – auf der Suche nach dem „Stein der Weisen“ – Urin bis zur Trocknung eindampfte. Als Brand den trockenen Urin-Rückstand, der – wie heute bekannt – auch Phosphate (Salze der Phosphorsäure) enthält, unter Luftabschluss – also in Abwesenheit eines Oxidationsmittels – glühte, entstand durch Reduktion der Phosphate mit den im Urin ebenfalls enthaltenen organischen Verbindungen als Reduktionsmittel weißer Phosphor, der im Dunkeln aufgrund seiner Chemilumineszenz leuchtete.
In Hamburg gab Hennig Brand das Herstellungsrezept gegen das Versprechen zukünftiger hoher Einnahmen an die Alchemisten Johannes Kunckel und Johann Daniel Kraft weiter. Kraft, damals im Dienst des Sächsischen Kurfürsten, erhielt außerdem eine Probe, die er auf Reisen an verschiedenen Höfen Europas präsentierte. Der Phosphor wurde im April 1676 in Berlin und im Frühjahr 1677 in Hannover gezeigt. Dort erfuhr der Wissenschaftler und Philosoph Gottfried Wilhelm Leibniz von der Entdeckung. Auf Bitten Leibniz’ besuchte Kraft Christiaan Huygens in Holland, bevor er die Herstellung von Phosphor vor Robert Boyle in England demonstrierte. Brand selbst war 1678 und 1679 bei Leibniz in Hannover, um Phosphor aus bereitgestelltem Soldaten-Urin zu destillieren. Für ein jährliches Gehalt von 120 Talern hatte er sich verpflichtet, seine Methoden preiszugeben. Die Zahlungen endeten jedoch einige Jahre später mit dem Tod des Herzogs und Brand bereute es, seine Entdeckung nicht besser geschützt zu haben. Johannes Kunckel behauptete bald, Brand habe ihm das „eigentliche Geheimnis“ der Herstellung nicht verraten und er hätte den Prozess selbst „neuentdeckt“. Leibniz veröffentlichte im Jahr 1710 die Arbeit Historia inventionis Phosphori (Geschichte der Phosphor-Entdeckung), die Kunckels Behauptung richtigstellt. Enthalten ist auch ein Gedicht, das Leibniz anlässlich einer Phosphor-Vorführung verfasste. Eine deutsche Übersetzung der lateinischen Schrift findet sich in den Anhängen zu H. Peters’ Arbeit Kunckels Verdienste um die Chemie, in deren Zentrum die frühe Geschichte der Phosphor-Rezeptur steht (siehe Abschnitt Literatur).
Vor der Benennung des Elements wurde das Wort Phosphor allgemein für Stoffe mit Leuchterscheinungen verwendet. Calciumnitrat, das nach Sonnenbestrahlung leicht fluoresziert, nannte man z. B. nach Christian Adolf Balduin, der den Effekt 1674 entdeckte, Balduinschen Phosphor. Im Zusammenhang mit Brands Entdeckung wird das Wort erstmals von Johann Sigismund Elsholtz in seinem Bericht zur Vorführung von 1676 in Berlin verwendet. Brands Vorschrift wurde 1682 zuerst auf Französisch veröffentlicht. Ehrenfried Walther von Tschirnhaus, der Leibniz um das Rezept gebeten hatte, trug es an der Pariser Akademie der Wissenschaften vor, die den Vortrag abdruckte. Robert Boyle veröffentlichte 1680 und 1681 die ersten systematischen Arbeiten zu Phosphor, in denen er seine Experimente dokumentiert. Er beschreibt unter anderem eine reibungsempfindliche Zündmischung aus Phosphor und Schwefel und sein Assistent Ambrosius Gottfried Hanckwitz verwendete Phosphor, um Schwefelhölzchen zu entzünden. Obwohl dies den Streichhölzern schon sehr nahekam, stand eine Verwendung von Phosphor in Produkten außer Frage. Er war äußerst rar und wurde ausschließlich in Laboren hergestellt, unter anderem ab 1680 durch Hanckwitz, der ihn für 50 Guinees pro Unze verkaufte. Im Laufe der Jahrzehnte verbreitete sich Phosphor von fürstlichen Höfen auf die Jahrmärkte, wo er für Feuer- und Leucht-Effekte benutzt wurde, teilweise um das Publikum zu erstaunen, aber auch, um es von den vermeintlichen Wunderfähigkeiten von Scharlatanen zu überzeugen. Schon Kunckel hatte sich auch als Quacksalber betätigt und verkaufte „leuchtende Wunder-Pilulen“. 1769 entdeckte Johan Gottlieb Gahn, dass Knochen Phosphor enthalten, und entwickelte mit Carl Wilhelm Scheele ein Verfahren, um größere Mengen aus Knochenasche zu extrahieren.
Nach 1830 wurde weißer Phosphor zur Herstellung von Streichhölzern verwendet und in Europa entwickelte sich zusammen mit der Zündholz- die Phosphorindustrie. Als Phosphorquelle dienten anfangs Knochen und Knochenasche z. B. aus der Konservenherstellung, später vor allem mineralische Phosphate, die unter anderem aus Florida, der Karibik oder den Westindischen Inseln importiert wurden (siehe Abschnitt Vorkommen). Die hauptsächlich aus verschiedenen Calciumphosphaten bestehenden Mineralien wurden gemahlen und in bleiverkleideten, dampfbeheizten Holzwannen mit Schwefelsäure mehrere Stunden gerührt. Bei diesem Aufschluss fällt Calciumsulfat (Gips) aus und es entsteht Phosphorsäure. Die Säure wurde bis zur Konsistenz von Sirup reduziert und mit gemahlener Kohle als Reduktionsmittel versetzt. Die Mischung wurde getrocknet, in feuerfeste, flaschenförmige Retorten aus Schamotte gefüllt und bei starker Hitze in speziellen Öfen destilliert. Bei hohen Temperaturen reduziert der Kohlenstoff das Phosphat und es entstehen Kohlenstoffmonoxid und gasförmiger Phosphor, der in Kondensatoren verflüssigt und unter Wasser gesammelt wird. Das Rohprodukt wurde gereinigt, gebleicht und in Blechdosen verpackt. Aufgrund der Brandgefahr darf der pyrophore, weiße Phosphor nach dem Kondensieren nicht mehr mit Luft in Berührung kommen. Die Weiterverarbeitung findet unter Wasser statt.
mini|hochkant|links|Phosphor-Destille (Kohlenfeuerung) Die erste Generation der Destillationsöfen wurde direkt mit Kohle befeuert. Das Werk der 1851 gegründeten englischen Firma Albright & Wilson wurde in Oldbury im Kohlerevier Black Country gebaut, da der Brennstoff hier besonders billig war. Ab etwa 1880 wurden die Kohleöfen durch regenerative Siemens-Öfen ersetzt, die mit Gas betrieben werden, das durch Kohlevergasung im betriebseigenen Gaswerk hergestellt wurde. Der Koks, ein Rückstand der Gasproduktion, wurde als Reduktionsmittel weiterverwendet. Bereits Ende der 1880er Jahre wurde das noch heute übliche elektro-thermische Verfahren eingeführt, das im Abschnitt Gewinnung und Darstellung beschrieben wird. Die verwendeten Schmelz-Reduktionsöfen erhitzen das Ausgangsmaterial ohne Umwege und sind daher sehr effizient. Außerdem muss die Destillation nicht mehr zum Befüllen der Retorten unterbrochen werden, denn dieser Ofen verwendet einen Tiegel, der kontinuierlich nachgefüllt werden kann. Der erneute Wechsel des Energieträgers von Gas zu elektrischem Strom erforderte weitere Umbauten. In Oldbury wurde das selbst produzierte Gas nun in Verbrennungsmotoren verfeuert, die elektrische Generatoren antrieben. Außerdem entstanden Phosphorfabriken an Standorten, an denen billig Strom produziert werden konnte, z. B. an den Niagarafällen.
Insbesondere in den Tunkräumen der Streichholzindustrie waren die Arbeiter permanent Phosphordämpfen ausgesetzt, die aus der beheizten Zündmasse austraten. Die Dämpfe drangen über kariöse Zähne in den Körper ein und führten zur Phosphornekrose besonders des Kiefers. Der Phosphorkiefer, englisch phossy jaw, war eine der ersten Berufskrankheiten, die als solche diagnostiziert wurden. Die Verwendung von weißem Phosphor zur Zündholzherstellung wurde ab 1906 weltweit verboten. Dies verhalf den bereits vor 1850 erfundenen Sicherheitszündhölzern zum Durchbruch, deren Zündkopf keinen Phosphor enthält. Diese Streichhölzer zünden nur an einer speziellen Reibfläche und diese Reibfläche enthält den ungiftigen roten Phosphor.Alexander P. Hardt: Pyrotechnics. Pyrotechnica Publications, Post Falls, Idaho, 2001, ISBN 0-929388-06-2, S. 74 ff. (englisch).
mini|hochkant|links|Anton Schrötter von Kristelli Erstbeschreiber des roten Phosphors Schon früh entdeckten Chemiker, dass weißer Phosphor, der Licht ausgesetzt war, rot wurde, auch im Vakuum.Mary Weeks, Discovery of the elements, Journal of Chemical Education 1956, S. 135. Jöns Jakob Berzelius vermutete, dass dies eine Modifikation des weißen Phosphors war, nachgewiesen wurde das erst 1847 von Anton Schrötter von Kristelli (Anton Schrötter) in Wien, der die Substanz isolierte und analysierte.Schrötter, Neue Modifikation des Phosphors, Liebigs Annalen der Chemie, Band 68, 1848, S. 247–253. Roter Phosphor lässt sich durch Erhitzen von weißem Phosphor in geschlossenen, gusseisernen Behältern herstellen. Dieses Verfahren galt jedoch als unbeherrschbar, denn Explosionen waren nicht selten. Die Rechte an Schrötters Patenten wurden von Arthur Albright, einem der Gründer von Albright & Wilson erworben. Er entwickelte einen Prozess zur industriellen Herstellung von rotem Phosphor und die neue, ungiftige Modifikation wurde auf der Great Exhibition 1851 gezeigt. Albrights Beitrag wurde mit Silber, Schrötters Arbeit mit Gold ausgezeichnet.
mini|hochkant|Johann Wilhelm Hittorf, erster Entdecker violetten Phosphors Phosphor bildet eine Reihe weiterer Modifikationen: Violetten Phosphor entdeckte 1865 Johann Wilhelm HittorfW. Hittorf: Zur Kenntniss des Phosphors. In: Annalen der Physik. Band 202, 1865, S. 193–228. und Percy Williams Bridgman 1914 die Hochdruckvariante schwarzer Phosphor.Bridgman, Two new modifications of phosphor. In: Journal of the American Chemical Society. Band 36, 1914, S. 1344–1363 (englisch). Der Abschnitt Modifikationen und Eigenschaften beschreibt sie ausführlich.
Phosphor spielt in der Militärgeschichte eine Rolle. Er wurde sowohl als Waffe, z. B. als Füllmaterial von Brandbomben, aber auch für weniger offensive Zwecke, wie pyrotechnische Leuchtgeschosse, eingesetzt. Die wichtigste Anwendung ist jedoch die Erzeugung von Nebel durch sogenannte Nebelsätze, deren Prinzip im Abschnitt Verwendung beschrieben wird. Im Ersten Weltkrieg wurden Granaten mit weißem Phosphor gefüllt und in Großbritannien entwickelte man Brandmunition speziell gegen deutsche Luftschiffe. Auch die ersten Varianten der Leuchtspurmunition verwendeten weißen Phosphor. Nebelsätze aller Art waren aber die Hauptanwendung und in England überstieg deren Phosphorbedarf sogar den der Streichholzproduktion.