mini|Typisches IPE-System mit Zählrohrdetektor
Die inverse Photoemissionsspektroskopie (IPES), auch inverse Photoelektronenspektroskopie oder inverse Photoemission (IPE) genannt, ist eines der wichtigsten Verfahren zur experimentellen Charakterisierung der unbesetzten elektronischen Zustände von Festkörpern und Oberflächen. Sie beruht auf der Zeitumkehr des äußeren Photoeffekts. Während beim äußeren Photoeffekt durch elektromagnetische Strahlung Photoelektronen aus einem Festkörper ausgelöst werden, wird bei der inversen Photoemissionsspektroskopie der Festkörper mit Elektronen beschossen, diese geben bei der Wechselwirkung mit dem Festkörper ihre kinetische Energie in Form von Photonen ab. Die Spektren der inversen Photoemission erlauben Rückschlüsse auf die unbesetzten elektronischen Zustände im Festkörper, während die „normale“ Photoemissionsspektroskopie im Wesentlichen Informationen über die besetzten Zustände liefert.
Die Aufnahme der Spektren geschieht beim einfachsten Verfahren, der Bremsstrahlungsisochromatenspektroskopie (BIS), durch Variation der Elektronenenergie und Registrierung der emittierten Photonen bei fester Energie. Zieht man von der Startenergie der Elektronen die Photonenenergie ab, kennt man die Energie der Endzustände, d. h. der vorher unbesetzten Zustände in der Probe, welche die Elektronen aufnehmen. Durch Variation der Startenergie der Elektronen kann man sozusagen die Endzustände auf der Energieachse abtasten, so dass man über die Zahl der registrierten Photonen Information darüber erhält, wie viele Endzustände bei welcher Energie zur Verfügung stehen. Mit geeigneten IPE-Systemen ist es darüber hinaus möglich, Informationen über Wellenvektor und Spin dieser Zustände zu erhalten.
Alternativ zum Isochromatenverfahren kann man eine feste Elektronenenergie verwenden und die Energie der detektierten Photonen variieren (Spektrometerbetrieb).
Geschichte
Das Prinzip der inversen Photoemission wurde erstmals 1915 von Duane und Hunt zur Bestimmung des Quotienten aus Planckschem Wirkungsquantum und Elementarladung (h/e) mittels einer Röntgenröhre eingesetzt. In den 1940er Jahren entdeckte man, dass die Bremsstrahlungsisochromaten in der Nähe der Schwellenenergie Strukturen zeigen, die, wie später von Nijboer gezeigt wurde, auf die unbesetzten elektronischen Zustände der Anode zurückzuführen sind.
mini|IPE-Veröffentlichungen 1980–2008Die Zahl der Veröffentlichungen wurde durch Abfrage der Datenbank SCOPUS nach Veröffentlichungen mit „inverse Photoemission“ in Titel, Abstract oder Schlüsselwörtern ermittelt.
Erst ab 1952 wurde diese Tatsache von Kurt Ulmer ausgenutzt, um systematisch die Leitungsbänder der im Experiment als Anode eingesetzten Probe zu untersuchen. Da die Elektronen nur wenige Atomlagen tief in die Probe eindringen, sind sehr saubere Oberflächen erforderlich, was damals durch permanentes Heizen der Probe erreicht wurde. Als knapp 30 Jahre später die Ultrahochvakuumtechnik zur Verfügung stand, gelang es, Proben nach geeigneter Reinigung bei Raumtemperatur zu untersuchen.
Nachdem zunächst die Zustandsdichte der unbesetzten elektronischen Zustände mit inverser Photoemission untersucht worden ist, wurde Ende der 1970er bzw. Anfang der 1980er Jahre mit (KRIPES) ein Verfahren entwickelt, das es gestattet, die wellenzahlvektoraufgelöste Bandstruktur der unbesetzten Zustände zu messen. Die Anzahl der Veröffentlichungen zur inversen Photoemission stieg daraufhin stark an.
Vor der Entwicklung der Photoemissionsspektroskopie und der inversen Photoemissionsspektroskopie war die elektronische Bandstruktur der experimentellen Untersuchung nicht direkt zugänglich. Man konnte entweder mit Hilfe von optischen Messungen über den Umweg der dielektrischen Funktion Bandstrukturrechnungen überprüfen oder mit Verfahren wie der Zyklotronresonanz Eigenschaften der Fermi-Fläche bestimmen. Mit den beiden Photoemissionsverfahren ist die Bandstruktur im Prinzip messbar geworden.
Auswertung der Spektren
Einführung
Mit der inversen Photoemission können unbesetzte elektronische Zustände von Festkörpern und Oberflächen bezüglich ihrer Energie und unter geeigneten Umständen auch nach Wellenvektor () und Spin charakterisiert werden. Ein wesentlicher Vorteil der inversen Photoemission ist, dass mit ihr auch die für viele Eigenschaften wichtigen unbesetzten Zustände zwischen Ferminiveau und Vakuumniveau untersucht werden können, die der Photoemissionsspektroskopie nicht zugänglich sind.
Analog zur Photoemission kann die inverse Photoemission näherungsweise in einem Dreistufenmodell interpretiert werden. Die erste Stufe ist der Eintritt des Elektrons vom Vakuum in die Probe (Durchgang durch die Oberfläche). Der Transport des Elektrons von der Oberfläche in das Volumen der Probe ist die zweite Stufe, worauf sich als dritte Stufe der Übergang des Elektrons unter Emission eines Photons anschließt. Die Trennung in drei Stufen ist eine zur Spektrenauswertung hilfreiche Näherung, sie steht aber im Widerspruch zur Unschärferelation; eine korrekte Beschreibung muss den gesamten Prozess quantenmechanisch in einem Schritt beschreiben.
Beim Durchfahren der Elektronenenergie in Isochromaten-Betriebsart beginnt die Photonenemission, wenn die Elektronen genügend Energie haben, um durch Übergang in den niedrigsten unbesetzten Zustand der Probe Photonen zu erzeugen, deren Energie gleich der des Monochromators ist. Die niedrigste Endzustandsenergie entspricht bei Metallen dem Ferminiveau und bei Halbleitern der Unterkante des Leitungsbands. Nach dem Überschreiten der Schwellenenergie tastet das Spektrum die unbesetzten Zustände in Richtung höherer Energie ab.
IPE-Spektren sind mit einem mit der Energie steigenden Untergrund behaftet. Nach dem Eindringen der Elektronen in die Probe können vor dem optischen Übergang zunächst inelastische Prozesse stattfinden, bei der die Elektronen strahlungslos einen Teil ihrer Energie abgeben. Der dominierende Prozess ist dabei die Bildung von Elektron-Loch-Paaren. Diese Prozesse führen zu einem energieabhängigen, aber strukturlosen Untergrund in den Spektren, der mit steigender Energie so intensiv wird, dass schließlich keine Strukturen mehr sichtbar sind.
mini|Inverse Photoemission im Modell direkter Übergänge
Verwendet man niedrige Energien unter 20 eV – die Energie der emittierten Photonen liegt dann im VUV-Bereich – werden die Strukturen im IPE-Spektrum durch direkte Übergänge dominiert, die in der Bandstruktur nur an diskreten Punkten stattfinden, nämlich dort, wo zwei Bänder sich beim selben -Wert energetisch gerade um die verwendete Photonenenergie unterscheiden. Die Methode erlaubt es dann, den unbesetzten Teil der Bandstrukturen (-Funktion) experimentell zu überprüfen.
mini|Inverse Photoemission im Zustandsdichte-Modell
Bei Energien im Bereich einiger Kiloelektronenvolt (weiche Röntgenstrahlung) können phononenbegleitete indirekte Übergänge stattfinden, so dass am Zustandekommen der Photonenemission praktisch Zustände im -Bereich der gesamten Brillouinzone beteiligt sind. Hierdurch kommt es zu einem Mittelungseffekt im -Raum und das Spektrum spiegelt näherungsweise die Zustandsdichte der Leitungsbänder wider.Obwohl auch die VUV Photonen der inversen Photoemission Bremsstrahlung sind, wird der Begriff „Bremsstrahlungsisochromatenspektroskopie“ (BIS) nur für IPE im Röntgenbereich verwendet.
Die Intensität der Photonenemission wird vor allem durch das Matrixelement des verursachenden elektronischen Übergangs (siehe Fermis Goldene Regel) und die Dichte der jeweils beteiligten Endzustände bestimmt. Im Gegensatz zur Photoemission ist nur die Dichte der Endzustände entscheidend, nicht die kombinierte Zustandsdichte aus Anfangs- und Endzuständen (, JDOS). Grund dafür ist, dass man bei der Darstellung der IPE-Spektren die Photonenzählrate durch den Probenstrom dividiert, um die energieabhängige Emission der Elektronenquelle herauszurechnen. Dabei wird zugleich der Einfluss der Dichte der Anfangszustände eliminiert.
Durch die Natur des IPE Experiments – ein Teilchen wird dem System zugeführt – ist zu erwarten, dass Bandstrukturrechnungen in Modellen eines effektiven Potentials (Einteilchenmodell) nur bedingt zum Vergleich mit IPE-Spektren geeignet sind. Dem System wird ja ein Teilchen zugeführt, von dem man nicht erwarten kann, dass es sich unkorreliert zu den übrigen Elektronen verhält. Besser geeignet sind Quasiteilchenbandstrukturen, um gemessene -Funktionen mit Berechnungen zu vergleichen. Will man nicht nur die Lage der Strukturen, sondern auch deren Breite und den genauen Intensitätsverlauf der Spektren in die Auswertung einbeziehen, zieht man am besten im Einstufenmodell berechnete IPE-Spektren heran.Siehe z. B.:
Wird für die inverse Photoemission eine spinpolarisierte Elektronenquelle eingesetzt, kann man Majoritäts- und Minoritätszustände in ferromagnetischen Proben getrennt analysieren. Insbesondere zur Erforschung des technologisch wichtigen Oberflächenmagnetismus (Anwendung für magnetische Datenspeicherung) ist diese Methode gut geeignet.
Weil bei der inversen Photoemission keine elektronischen Rumpfniveaus beteiligt sind, liefert sie im Gegensatz zur Photoelektronenspektroskopie der Rumpfniveaus (ESCA) keine Information über die chemischen Elemente in der Probe.
Bandmapping von Volumen- und Oberflächenzuständen
Voraussetzungen
Will man die -aufgelöste Bandstruktur experimentell untersuchen, muss man eine Reihe von Einflussfaktoren beachten, um die -Unschärfe im IPE-Spektrum gering zu halten. Die -Unschärfe muss deutlich kleiner als die Ausdehnung der Brillouinzone sein. Man nennt das Verfahren dann (KRIPES). Die wichtigsten Voraussetzungen, um -aufgelöst zu messen, sind:
Die Probe muss einkristallin sein. Ein Polykristall enthält Bereiche verschiedener kristalliner Orientierung, so dass die einfallenden Elektronen viele verschiedene Linien in der Brillouinzone abtasten. Deshalb wählt man zum Bandmapping einkristalline Proben. Wichtig ist, dass die kristalline Ordnung an der Probenoberfläche nicht durch zu rabiates Vorgehen bei der Probenreinigung gestört wird, etwa durch Sputtern mit zu hohen Ionenenergien. Die k-Unschärfe des Elektronenstrahls muss klein genug sein. Der Elektronenstrahl soll möglichst parallel verlaufen. Die Winkelunschärfe des Strahls Δθ führt näherungsweise zu einer -Unschärfe von . Die tolerierbare Winkeldivergenz des Elektronenstrahls wird also mit steigender Energie kleiner. Über ist auch die Energieunschärfe des Elektronenstrahls mit einer -Unschärfe verbunden. Die Elektroneneindringtiefe darf nicht zu klein sein. Die niedrige Eindringtiefe (mittlere freie Weglänge) der Elektronen begrenzt den Ort des IPE-Übergangs. Gemäß der Unschärferelation ist die Unschärfe von umso größer, je stärker der Ort lokalisiert ist. Die Energieabhängigkeit der mittleren freien Weglänge für Elektronen in Festkörpern zeigt bei allen Festkörpern in etwa den gleichen Verlauf. Die -Unschärfe ist im Bereich unter 20 eV ist für KRIPES ausreichend klein.