Acrylsäureethylester, häufig auch Ethylacrylat genannt, ist eine organische chemische Verbindung aus der Gruppe der Carbonsäureester (genauer der Acrylsäureester). Sie liegt in Form einer leichtentzündlichen und flüchtigen Flüssigkeit mit unangenehm stechendem Geruch vor.
Geschichte Acrylsäureethylester wird seit den frühen 1930er Jahren kommerziell hergestellt. Ethylacrylat ist inzwischen mit einer Jahresproduktionsmenge von ca. 500.000 Tonnen nach Acrylsäurebutylester der weltweit wichtigste Acrylsäureester. So wurden im Jahr 2006 in den USA 262 Kilotonnen (kt), in Westeuropa 63 kt, in Südafrika 35 kt und in Südkorea 50 ktCEH Marketing Research Report Acrylic Acid and Esters, SRI Consulting, July 2007 sowie im Jahr 2009 in China 94 kt Acrylsäureethylester produziert.China Chemical Reporter, November 6, 2010, .
Gewinnung und Darstellung Acrylsäureethylester kann durch mehrere Verfahren hergestellt werden. So kann es durch Reaktion von Acrylnitril mit Ethanol und Schwefelsäure als Katalysator gewonnen werden. Es kann weiterhin aus Acetylen, Kohlenmonoxid und Ethanol gewonnen werden. Nach einem Verfahren der Celanese Corp. wurde in USA Ethylacrylat auch durch Umsetzung von Acrylsäure mit Ethylen und Schwefelsäure über die intermediär entstehenden Schwefelsäureester Ethylsulfat bzw. Diethylsulfat hergestellt.
EA from acrylic acid + ethylene|rahmenlos|hochkant=2.4|zentriert
In einer Pilotanlage der ADM Corp. wird die katalytische Umwandlung von Biomasse (Maisstängel) in der Reaktionssequenz Glucose → Glycerin → Acrolein → Acrylsäure + Ethanol → Acrylsäureethylester untersucht.T.P. Binder, Conversion of Lignocellulosic Biomass to Ethanol and Ethyl Acrylate, Biomass Program IBR Platform Peer Review, 3. Februar 2011
Industriell wird Ethylacrylat durch direkte Veresterung von Acrylsäure mit Ethanol hergestellt. Als Katalysatoren eignen sich Schwefelsäure, para-Toluolsulfonsäure oder saure Ionentauscher-Harze, wobei letztere bevorzugt verwendet werden.
Eigenschaften Acrylsäureethylester ist chemisch instabil und neigt unter dem Einfluss von Licht, bei erhöhter Temperatur und bei Kontakt mit Peroxiden auch in stabilisierter Form zur spontanen (z. T. explosiven) Polymerisation. Die Polymerisationswärme beträgt −78 kJ·mol−1 bzw. −779 kJ·kg−1.Brandrup, J.; Immergut, E.H.; Grulke, E.A.; Abe, A.; Bloch, D.R.: Polymer Handbook, 4th Edition, Wiley-VCH 2003, ISBN 978-0-471-47936-9, S. II/368. Es besitzt eine Viskosität von 0,55 mPa·s bei 25 °C und eine spezifische Wärmekapazität von 1,98 kJ/(kg·K). Wegen der hohen Polymerisationsneigung wird Ethylacrylat handelsüblich mit 15±5 ppm MEHQ stabilisiert. Bei Lagerung unter Lichtausschluss in Anwesenheit von polymerisationsinhibierend wirkendem Sauerstoff und bei Temperaturen unter 35 °C ist jedoch eine Lagerdauer von einem Jahr gegeben.BASF AG: Technical Data Sheet, Ethyl acrylate, August 2003, abgerufen am 4. Mai 2016
Sicherheitstechnische Kenngrößen Acrylsäureethylester bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei 9 °C. Der Explosionsbereich liegt zwischen 1,7 Volumenprozent (69 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 13 Volumenprozent (540 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG).E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen. Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase. Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft, Bremerhaven 2003. Hier ergibt sich ein oberer Explosionspunkt von 6 °C. Der maximale Explosionsdruck beträgt 8,9 bar. Die Grenzspaltweite wurde mit 0,86 mm bestimmt. Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIB. Die Zündtemperatur beträgt 350 °C. Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T2.
Verwendung
Addition an Amine Acrylsäureethylester reagiert unter Katalyse durch Lewis-Säuren in einer Michael-Addition mit Aminen in hohen Ausbeuten zu β-Alanin-Derivaten
rahmenlos|hochkant=2.4|zentriert|Michael-Addition von Amin an EA
Die nucleophile Addition an Acrylsäureethylester als α,β-ungesättigte Carbonylverbindung ist das wiederkehrende Motiv bei der Synthese von pharmazeutischen Zwischenprodukten, die zu (inzwischen obsoleten) Wirkstoffen wie dem Hypnotikum Glutethimid oder dem Vasodilatator VincaminPharmazeutische Wirkstoffe: Synthesen, Patente, Anwendungen; von A. Kleemann u. J. Engel; 2., neubearb. u. erw. Aufl.; Stuttgart, New York; Thieme; 1982, ISBN 3-13-558402-X oder neueren Therapeutika wie dem COPD-Wirkstoff Cilomilast oder dem Nootropikum Leteprinim führen.D. Lednicer, The Organic Chemistry of Drug Synthesis, Volume 7, J. Wiley & Sons, 2008, ISBN 978-0-470-10750-8
Diels-Alder-Reaktionen Mit Dienen geht Ethylacrylat als Dienophil Diels-Alder-Reaktionen ein, die z. B. mit 1,3-Butadien in einer [4+2]-Cycloaddition mit hoher Ausbeute zu einem 3-Cyclohexencarbonsäureethylester reagieren.K.P.C. Vollhardt, N.E. Schore, Organische Chemie, 5. Aufl., Wiley-VCH, 2012, ISBN 978-3-527-33250-2
rahmenlos|hochkant=2.4|zentriert|Diels-Alder-Reaktion Butadien mit EA
Umesterung zu anderen Acrylsäureestern Acrylsäureethylester ist Edukt für homologe Acrylsäureester (Alkylacrylate) durch Umesterung mit höheren Alkoholen mittels saurer oder basischer Katalyse. So werden Spezialacrylate zugänglich, wie z. B. das für druckempfindliche Klebstoffe verwendete 2-Ethylhexylacrylat (aus 2-Ethylhexanol), das für Automobilklarlacke verwendete Cyclohexylacrylat (aus Cyclohexanol), das z. B. mit Diisocyanaten zu quellbaren Gelen vernetzbare 2-Hydroxyethylacrylat (aus Ethylenglycol), die als Comonomer für Kammpolymere, die den Erstarrungspunkt von Paraffinölen herabsetzen, brauchbaren langkettigen Acrylate (aus C18+-Alkoholen) sowie das zur Herstellung von Flockungsmitteln für die Abwasserklärung und Papierherstellung wichtige 2-Dimethylaminoethylacrylat (aus Dimethylaminoethanol).
Polymere Als reaktives Monomer findet Ethylacrylat Verwendung in Homopolymeren und Copolymeren mit u. a. Ethylen, Acrylsäure und seinen Salzen, Amiden und Estern, Methacrylaten, Acrylnitril, Maleinsäureestern, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Butadien und ungesättigten Polyestern.
Copolymere von Acrylsäureethylester mit Ethylen ( / ) eignen sich wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere als Klebstoffe und Polymeradditive, Copolymere mit Acrylsäure erhöhen die Reinigungswirkung von flüssigen Waschmitteln, Copolymere mit Methacrylsäure werden als magensaftresistente Tablettenüberzüge (Eudragit) eingesetzt.
Die große Zahl möglicher Comonomer-Einheiten und deren Kombination in Co- und Terpolymeren mit Ethylacrylat erlaubt die Realisierung unterschiedlicher Eigenschaften der Acrylat-Copolymere in einer Vielzahl von Anwendungen von Anstrichfarben und Klebstoffen über Papier-, Textil- und Lederhilfsmittel zu Kosmetik- und Pharmaprodukten.
Aromastoff Acrylsäureethylester wird auch als Aromastoff verwendet. Es wurde als flüchtiger Bestandteil in Ananas und Beaufort-Käse gefunden und ist eine Nebenkomponente im Vanille-Aroma, die bei der Heißextraktion von Vanille in Mengen bis über 1 ppm anfällt und in derart hohen Konzentrationen das Extraktaroma negativ beeinflusst.Sensory-Directed Flavor Analysis, Ray Marsili edit., CRC Press, Taylor & Francis Group, Boca Raton, 2007, ISBN 1-57444-568-5 In der EU ist die Verbindung unter der FL-Nummer 09.037 als Aromastoff für Lebensmittel zugelassen.
Sicherheitshinweise Bei Kontakt mit Ethylacrylat besteht die Gefahr der Sensibilisierung der Haut. Hinweise aus Tierversuchen auf eine mögliche Kanzerogenität von AcrylsäureethylesterSCOEL/SUM/47, October 2004 sind nicht übertragbar auf Menschen.Basic Acrylic Monomer Manufacturers, Inc., The European Union Consumer Products Safety & Quality Unit Does Not Recognize Ethyl Acrylate as a Possible Human Carcinogen, Last Updated: 4/3/12 Die hohe Giftigkeit von Ethylacrylat (LD50 400 mg/kg Ratte oral und LD50 1800 mg/kg Kaninchen dermal) macht die Handhabung des Stoffs in geschlossenen Kompartimenten erforderlich. Der stechende Geruch des Ethylacrylats ist jedoch schon bei Konzentrationen von ca. 1 ppb wahrnehmbar, die weit unter dem Richtwert für die akute Exposition () der EPA von 8,3 ppm liegen.
Weblinks
Einzelnachweise
Kategorie:Acrylsäureester Kategorie:Aromastoff (EU) Kategorie:Futtermittelzusatzstoff (EU) Kategorie:Carbonsäureethylester