Elektrolyse nennt man einen elektrochemischen Prozess, bei dem elektrischer Strom eine Redoxreaktion erzwingt. Sie wird beispielsweise zur Gewinnung von Metallen verwendet oder zur Herstellung von Stoffen, deren Gewinnung durch rein chemische Prozesse teurer oder kaum möglich wäre. Beispiele wichtiger Elektrolysen sind die Gewinnung von Wasserstoff, Aluminium, Chlor und Natronlauge.
Eine Elektrolyse erfordert eine Gleichspannungsquelle, welche die elektrische Energie liefert und damit die chemischen Umsetzungen vorantreibt. Ein Teil der elektrischen Energie wird in chemische Energie umgewandelt. Genau dem umgekehrten Zweck, also der Umwandlung von chemischer Energie in elektrische, dienen Batterien, Akkumulatoren oder Brennstoffzellen: sie dienen als Stromquelle. Wenn man einen Akkumulator lädt, läuft eine Elektrolyse ab, welche die chemischen Vorgänge während der Entladung rückgängig macht. Elektrolysen können daher der Energiespeicherung dienen. So wurde die Elektrolyse von Wasser, die Wasserstoff und Sauerstoff liefert, als Energieträger einer Wasserstoffwirtschaft vorgeschlagen. Durch die Umkehrung der Wasserelektrolyse in einer Brennstoffzelle kann etwa 40 %Schmidt-Walter: Die Alkalische Brennstoffzelle. 2005, S. 7. der ursprünglich eingesetzten elektrischen Energie zurückgewonnen werden.
Die Abscheidung von Metallen aus einer Lösung, welche die entsprechenden Metallionen enthält, durch einen von außen aufgeprägten Strom ist ebenfalls eine Elektrolyse. Dies kann zur Erzeugung von Metallschichten dienen, beispielsweise beim Verchromen; diese Art der Elektrolysen sind Gegenstand der Galvanotechnik. Die elektrolytische Auflösung und Wiederabscheidung von Metallen dient der Reinigung, z. B. von Kupfer, und wird elektrolytische Raffination genannt.
Bei den chemischen Reaktionen, die bei der Elektrolyse ablaufen, werden Elektronen übertragen. Es sind daher immer Redoxreaktionen, wobei die Oxidation an der Anode (elektrischer Pol) die Reduktion an der Kathode abläuft;Merkregel: „Anode“ und „Oxidation“ beginnen mit den Vokalen A bzw. O, „Kathode“ und „Reduktion“ mit den Konsonanten K bzw. R. Oxidations- und Reduktionsprozesse sind also räumlich zumindest teilweise voneinander getrennt.
Geschichte
Die Elektrolyse wurde im Jahr 1800 entdeckt, wobei die von Alessandro Volta erfundene erste brauchbare Batterie verwendet wurde, die Voltasche Säule.
Die neu entdeckte Elektrolyse ermöglichte es Humphry Davy, in den Jahren 1807 und 1808 mehrere unedle Metalle erstmals elementar herzustellen, beispielsweise Natrium und Calcium.
Michael Faraday untersuchte die Elektrolyse genauer und entdeckte ihre Grundgesetze, nämlich die Abhängigkeit der umgesetzten Massen von der Ladungsmenge und der Molmasse.
Nach der Erfindung leistungsfähiger elektrischer Generatoren führten Elektrolysen Ende des 19. Jahrhunderts zu einer stürmischen Entwicklung in Wissenschaft und Technik, z. B. bei der elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, Chlor und Alkalien, sowie bei der Erklärung des Verhaltens der Elektrolyte, zu denen auch Säuren und Basen zählen.
Prinzip 250px|mini|Elektrolyse (Allgemein) 250px|mini|Beispiel einer Elektrolyse mit einer Zinkiodid-Lösung (Elektrodenmaterial beliebig)
Durch zwei Elektroden wird ein elektrischer Gleichstrom in eine leitfähige Flüssigkeit (siehe Elektrolyt) geleitet. An den Elektroden entstehen durch die Elektrolyse Reaktionsprodukte aus den im Elektrolyt enthaltenen Stoffen.
Die Spannungsquelle bewirkt einen Elektronenmangel in der mit dem Pluspol verbundenen Elektrode (Anode) und einen Elektronenüberschuss in der anderen, mit dem Minuspol verbundenen Elektrode (Kathode). Die Lösung zwischen der Kathode und der Anode enthält als Elektrolyte positiv und negativ geladene Ionen. Positiv geladene Ionen (Kationen) oder elektroneutrale Stoffe nehmen an der Kathode Elektronen auf und werden dadurch reduziert. An der Anode läuft der entgegengesetzte Prozess ab, die Abgabe von Elektronen in die Elektrode, wobei Stoffe, z. B. negativ geladene Anionen, oxidiert werden. Die Menge der an der Anode übertragenen Elektronen ist gleich der an der Kathode übertragenen.
Der Transport der Stoffe an die Elektroden erfolgt durch konvektiven Stoffübergang (Diffusion innerhalb der Flüssigkeit mit überlagerter Strömung der Flüssigkeit) und, soweit es Ionen betrifft, zusätzlich durch Migration (Wanderung durch Einwirkung des elektrischen Feldes zwischen den Elektroden).
Die Spannung, die zur Elektrolyse mindestens angelegt werden muss, wird als Zersetzungsspannung (Uz oder Ez) bezeichnet. Wird diese Mindestspannung nicht erreicht, so wirken der Elektrolyt bzw. seine Grenzflächen zu den Elektroden, die auch elektrochemische Doppelschicht genannt werden, isolierend.
Für jeden Stoff und für jede Umwandlung von Ionen zu zwei- oder mehratomigen Molekülen kann die Zersetzungsspannung und das Abscheidepotential anhand des Redoxpotentials ermittelt werden. Aus dem Redoxpotential erhält man noch weitere Hinweise, wie zur elektrolytischen Zersetzung von Metallelektroden in Säure oder zur Verminderung von Zersetzungsspannung durch Änderung des pH-Wertes. So lässt sich durch das Redoxpotential berechnen, dass die anodische Sauerstoffbildung bei der Wasserelektrolyse in basischer Lösung (Zersetzungsspannung 0,401 V) unter geringerer Spannung abläuft als in saurer (Zersetzungsspannung 1,23 V) oder neutraler (Zersetzungsspannung: 0,815 V) Lösung; an der Kathode hingegen bildet sich Wasserstoff leichter unter sauren Bedingungen als unter neutralen oder basischen Bedingungen.
Sind in einer Elektrolytlösung mehrere reduzierbare Kationen vorhanden, so werden zunächst die Kationen reduziert, die in der Redoxreihe (Spannungsreihe) ein positiveres (schwächer negatives) Potential haben. So bildet sich bei der Elektrolyse einer wässrigen Kochsalzlösung an der Kathode normalerweise Wasserstoff und nicht Natrium. Auch beim Vorliegen mehrerer Anionenarten, die oxidiert werden können, kommen zunächst diejenigen zum Zuge, die in der Redoxreihe möglichst nahe am Spannungsnullpunkt liegen, also ein schwächer positives Redoxpotential besitzen.
Nach Überschreiten der Zersetzungsspannung wächst mit Spannungszunahme proportional auch die Stromstärke. Nach Faraday ist die Masse eines elektrolytisch gebildeten Stoffs proportional zur geflossenen elektrischen Ladung (Stromstärke multipliziert mit der Zeit). Beispiel: Für die Bildung von 1 g Wasserstoff (etwa 11,2 Liter, bei der Bildung eines Wasserstoffmoleküls werden zwei Elektronen benötigt) aus wässriger Lösung wird eine elektrische Ladung von 96 485 C benötigt (1 C = 1 A·s). Bei einem Strom von 1 A dauert die Bildung von 11,2 Litern Wasserstoff also 26 Stunden und 48 Minuten.
Neben dem Redoxpotential ist noch die Überspannung (das Überpotential) von Bedeutung. Sie bewirkt, dass man auf Grund von kinetischen Hemmungen an Elektroden häufig eine deutlich höhere Spannung benötigt, als sich aus der Berechnung der Redoxpotentiale errechnet. Die Überspannungseffekte können – je nach Materialbeschaffenheit der Elektroden – auch die Redoxreihe ändern, so dass andere Ionen oxidiert oder reduziert werden, als dies nach dem Redoxpotential zu erwarten gewesen wäre.
Kurz nach Abschaltung einer Elektrolyse kann man mit einem Amperemeter einen Stromausschlag in die andere Richtung feststellen. In dieser kurzen Phase setzt der umgekehrte Prozess der Elektrolyse, die Bildung einer galvanischen Zelle, ein. Hierbei wird nicht Strom für die Umsetzung verbraucht, sondern es wird kurzzeitig Strom erzeugt; dieses Prinzip wird bei Brennstoffzellen genutzt.
Mitunter, vor allem bei der technischen Elektrolyse zur Herstellung von Natronlauge, ist es ratsam, zur Vermeidung unerwünschter chemischer Reaktionen Kathodenraum und Anodenraum voneinander zu trennen und den Ladungsaustausch zwischen ihnen nur durch ein poröses Diaphragma – häufig ein Ionenaustauscherharz – stattfinden zu lassen.
Zur Verfolgung von Stoffumsatz und der Wanderungsgeschwindigkeiten von Ionen kann auch das Wissen von molaren Grenzleitfähigkeiten wichtig sein.
Wenn man durch eine Elektrolyse eine Trennung einzelner Moleküle oder Bindungen erzwingt, wirkt gleichzeitig ein galvanisches Element, dessen Spannung der Elektrolyse entgegenwirkt. Diese Spannung wird auch als Polarisationsspannung bezeichnet.
Elektroden Es gibt nur wenige Anodenmaterialien, die während der Elektrolyse inert bleiben, also nicht in Lösung gehen, z. B. Platin und Kohlenstoff.
In saurer Lösung müssten sich nach der Nernst’schen Gleichung die meisten Metalle unter Bildung von Kationen und Wasserstoff auflösen. Bis auf Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium besitzen nämlich fast alle Metall/Metallkationen-Paare ein negatives Redoxpotential und wären damit eigentlich für Elektrolysen in saurem Milieu ungeeignet, da sich das Gleichgewicht (Metallatom und Protonen) zur Kationenbildung und Wasserstoff verschiebt. Einige Metalle lösen sich jedoch trotz stark negativem Redoxpotential nicht auf, diese Eigenschaft wird als „Passivität“ bezeichnet.
So ist Bleisulfat in schwefelsaurem Milieu schlecht löslich, so dass sich Bleielektroden hier kaum auflösen. Daher ist Blei in schwefelsaurem Milieu ein preiswertes und beliebtes Kathodenmaterial, als Anode kann sowohl Blei als auch Bleioxid verwendet werden (Verwendung auch in Autobatterien).
Eisen und Nickel können wegen der Passivität als Anoden manchmal auch in saurem Milieu verwendet werden, jedoch werden auch diese Anodenmaterialien vorzugsweise im basischen Milieu verwendet. Eine Eisenanode, die mit konzentrierter Salpetersäure behandelt wurde, löst sich nicht auf, durch die Passivierung gehen keine Eisen(II)- oder Eisen(III)-Ionen in Lösung. Es hat sich eine sehr dünne und stabile Eisenoxidschicht gebildet (ähnlich wie beim Aluminium), die die weitere Auflösung der Elektrode verhindert. Chloridionen oder höhere Temperaturen können jedoch die Passivität aufheben.
Eisenanoden zeigen bei der Sauerstoffentwicklung eine sehr viel geringe Überspannung als andere Anodenmaterialien, daher werden sie vorzugsweise bei der Erzeugung von Sauerstoff eingesetzt.
Dagegen beobachtet man bei Kohle- und Platinanoden bei der Sauerstoffbildung Hemmungserscheinungen an der Anode, die zu einer Überspannung führen. Diese kann genutzt werden, um bei der Elektrolyse von wässriger Kochsalzlösung Chlor statt Sauerstoff zu erzeugen.
An Zink-, Blei- und besonders Quecksilberkathoden zeigen Protonen eine erhebliche Überspannung, die Bildung von Wasserstoff erfolgt erst bei einer viel höheren Spannung. Die erhebliche Überspannung von Wasserstoff an der Quecksilberkathode, an der Natrium als Amalgam gebunden und so dem Gleichgewicht entzogen wird, nutzt man zur technischen Herstellung von Natronlauge. Durch die erhebliche Überspannung an dieser Elektrode bei der Wasserstoffbildung ändert sich die Redoxreihe, statt Protonen werden nun Natriumionen an der Quecksilberkathode reduziert.
Geeignete Elektrodenmaterialien: (++) Gut geeignet, (+) geeignet, (−) nicht geeignet Metall Verwendet als KathodeVerwendet als Anode Häufige Elektrolysen Graphit (gebrannt) + + + + Schmelzflusselektrolyse (Na, Li, Ca)Graphit (gebrannt) − + + AluminiumelektrolyseKohlenstoff (glatt) − + FluorherstellungPlatin + − PerschwefelsäureEisen + + + WasserelektrolyseEisen + − Schmelzflusselektrolyse (Na, Li, Ca)Blei-Silberlegierung − + geringe Sauerstoffüberspannung/BrennstoffzelleBlei − + Elektrolyse in schwefelsaurer LösungBlei − + PerchlorsäureAluminium + − Zink-, CadmiumelektrolyseTitan (Ru) − + + hochbeständig bei NaCl-ElektrolyseQuecksilber + − AlkalielektrolyseZinn+Kupfer + − Organische Verbindungen
Überspannung Sowohl an der Kathode als auch an der Anode können Überspannungen auftreten und somit die benötigte Spannung gegenüber den Berechnungen nach der Nernst-Gleichung erhöhen.