Die freie Energie, auch Helmholtz-Potential, helmholtzsche freie Energie oder Helmholtz-Energie nach Hermann von Helmholtz, ist ein thermodynamisches Potential. Sie hat die Dimension einer Energie. Die freie Energie ist eine extensive Größe. Der Wert der freien Energie wird in der Einheit Joule angegeben. Als Formelzeichen sind das oder üblich.E.R. Cohen, P. Giacomo: Symbols, Units, Nomenclature and Fundamental Constants in Physics. IUPAP, Document I.U.P.A.P. 25 (SUNAMCO 87-1), 1987 Revision, 2010 Reprint, S. 31 ( 438 kB).
Die freie Energie ist die Legendre-Transformierte der inneren Energie bezüglich der Entropie. Sie berechnet sich als innere Energie des Systems abzüglich des Produkts aus der absoluten Temperatur und der Entropie des Systems: .
Die molare freie Energie (Einheit: J/mol) ist die auf die Stoffmenge bezogene freie Energie: .
Die spezifische freie Energie (Einheit: J/kg) ist die auf die Masse bezogene freie Energie: .
Die molare und die spezifische freie Energie sind intensive Größen.
Bedeutung
Ein System, dessen Temperatur und Volumen konstant gehalten werden, nimmt von allen erreichbaren Zuständen mit dieser Temperatur und diesem Volumen denjenigen als Gleichgewichtszustand ein, in dem die freie Energie den kleinstmöglichen Wert hat.
Geht ein System über einen reversiblen Prozess in einen energieärmeren Zustand mit derselben Temperatur über, so gibt der Unterschied der freien Energien der beiden Zustände an, welcher Anteil der abzuführenden Energie zur Arbeitsleistung genutzt werden kann.
In der theoretischen Thermodynamik ist die freie Energie eine Fundamentalfunktion, aus ihr lässt sich die gesamte thermodynamische Information über das System ableiten. Voraussetzung ist jedoch, dass sie als Funktion der Variablen Temperatur , Volumen und Stoffmengen der im System enthaltenen chemischen Komponenten gegeben ist. Dies sind die „natürlichen Variablen“ der freien Energie. Sie lässt sich auch als Funktion anderer Variablen ansetzen, enthält dann aber nicht mehr die vollständige thermodynamische Information.
Die freie Energie ist eine Legendre-Transformierte der inneren Energie. Die innere Energie ist ebenfalls eine Fundamentalfunktion, wenn sie als Funktion ihrer natürlichen Variablen , , gegeben ist. Der Übergang zu anderen Variablensätzen erfordert die Anwendung einer Legendre-Transformation, wenn er ohne Informationsverlust geschehen soll. Die Transformation, die aus der inneren Energie eine Fundamentalfunktion mit den natürlichen Variablen , , erzeugt, liefert den Ausdruck , also die freie Energie. Der aus der Legendre-Transformation folgende Term kompensiert den Informationsverlust, der sonst mit dem Variablenwechsel verbunden wäre.
Die freie Energie ist nicht zu verwechseln mit der freien Enthalpie oder Gibbs-Energie.
Minimumsprinzip der freien Energie Gemäß dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik nimmt ein abgeschlossenes System unter den erreichbaren Zuständen denjenigen als Gleichgewichtszustand ein, der bei der gegebenen inneren Energie die höchste Entropie besitzt. Aus diesem Maximumsprinzip der Entropie lässt sich ein Minimumsprinzip der inneren Energie ableiten:H.B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2nd ed., John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8, S. 132ff Bei konstant gehaltener Entropie nimmt ein System denjenigen Zustand als Gleichgewichtszustand ein, der die geringste innere Energie besitzt.
Ein ähnliches Minimumsprinzip existiert für die freie Energie: Ein System, dessen Temperatur und Volumen konstant gehalten werden, nimmt von allen erreichbaren Zuständen mit dieser Temperatur und diesem Volumen denjenigen als Gleichgewichtszustand ein, in dem die freie Energie den kleinstmöglichen Wert hat.
Zum Beweis betrachte man ein System, dessen Temperatur auf einem konstanten Wert gehalten wird. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, dass das betrachtete System über eine wärmedurchlässige Wand in Kontakt mit einem zweiten System steht, das unveränderlich die gewünschte Temperatur aufweist (in thermodynamischer Ausdrucksweise: ein Wärmereservoir). Über einen Wärmestrom durch die Kontaktwand kann das betrachtete System bei Bedarf so lange Wärme mit dem Wärmereservoir austauschen, bis es seine Temperatur wieder derjenigen des Reservoirs angeglichen hat.
Im Verlaufe eines beliebigen Prozesses ändern sich in der Regel die Entropien des Systems und des Wärmereservoirs. Gemäß dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik nimmt die Entropie des aus System und Wärmereservoir gebildeten abgeschlossenen Gesamtsystems zu oder bleibt bestenfalls gleich: , oder . Das „größer“-Zeichen gilt für Prozesse, welche die Entropie des Gesamtsystems vermehren und daher freiwillig aus eigenem Antrieb ablaufen. Das Gleichheitszeichen gilt, wenn das Gesamtsystem die größte unter den gegebenen Bedingungen erreichbare Entropie angenommen hat und sich im thermischen Gleichgewichtszustand befindet (es gilt außerdem für reversible Prozesse, die keine Entropie erzeugen).
Die Entropieänderung des Reservoirs steht mit der in das Reservoir fließenden Wärme und der Temperatur des Reservoirs definitionsgemäß in der Beziehung . Weil das Reservoir und das betrachtete System die Wärme ausschließlich untereinander austauschen, ist , und da das System und das Reservoir laut Voraussetzung dieselbe Temperatur aufweisen, ist . Daher folgt aus obiger Ungleichung . Damit ist es gelungen, das Entropiekriterium, das eigentlich die Entropien von System und Reservoir betrachtet, ausschließlich unter Verwendung von Größen des betrachteten Systems zu formulieren, was die Anwendung stark erleichtert. Da keine Unterscheidung mehr nötig ist, werden die Indizes an den Größen des Systems nun fortgelassen und die Ungleichung lautet (Clausiussche Ungleichung).P.W. Atkins: Physikalische Chemie. VCH, Weinheim 1990, 2. Nachdr. d. 1. Aufl., ISBN 3-527-25913-9, S. 107 Ferner sei nun vorausgesetzt, dass das System keine Arbeit mit seiner Umgebung austauscht. Volumenänderungsarbeit wird zu diesem Zweck unterdrückt, indem das Volumen des Systems konstant gehalten wird (isochorer Prozess, ). Das System sei außerdem so beschaffen, dass es auch keine anderen Arten von Arbeit leisten kann. Dann kann sich die innere Energie des Systems nur durch Austausch von Wärme mit dem Reservoir ändern (), und aus der Clausiusschen Ungleichung folgt
oder umgestellt . Andererseits ist die Änderung der freien Energie des Systems gemäß ihrer Definition , was sich im vorliegenden Fall wegen der vorausgesetzten Konstanz der Temperatur () zu
vereinfacht. Vergleich der markierten Gleichungen liefert schließlich die Aussage:P.W. Atkins: Physikalische Chemie. VCH, Weinheim 1990, 2. Nachdr. d. 1. Aufl., ISBN 3-527-25913-9, S. 115 . Das „kleiner“-Zeichen gilt für Prozesse, die freiwillig ablaufen. Das Gleichheitszeichen gilt, sobald das System den Gleichgewichtszustand erreicht hat (oder für den Fall eines reversiblen Prozesses).
Das Maximumsprinzip für die Entropie des Gesamtsystems führt also dazu, dass die freie Energie des betrachteten Systems auf der Untermenge der Zustände mit konstanter Temperatur und konstantem Volumen ein Minimum annimmt. Ist das System noch nicht im Gleichgewicht, bewegt es sich (falls isotherme und isochore Bedingungen vorliegen und das System keine mechanische oder andere Arbeit leistet) freiwillig in Zustände niedrigerer freier Energie. Das Gleichgewicht ist mit dem Zustand erreicht, in dem die freie Energie den unter den gegebenen Bedingungen kleinstmöglichen Wert besitzt.
Wollte man den Gleichgewichtszustand mit Hilfe des (allgemein und stets gültigen) Entropiekriteriums direkt bestimmen, müsste das Maximum der Gesamtentropie ermittelt werden, also die Summe der Entropien des untersuchten Systems und seiner Umgebung. Es müsste daher nicht nur die Änderung der System-Entropie bei einer Zustandsänderung betrachtet werden, sondern auch die Entropie-Änderung, die das System durch Rückwirkung auf die Umgebung dort erzeugt. Das freie-Energie-Kriterium ist eine Umformulierung des Entropiekriteriums, in welche ausschließlich Eigenschaften des betrachteten Systems eingehen und welche die Rückwirkung auf die Umgebung (unter isothermen und isochoren Bedingungen) durch den Term automatisch berücksichtigt, denn unter den gegebenen Bedingungen ist .H.B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2nd ed., John Wiley & Sons, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8, S. 156 Bei Verwendung des freie-Energie-Kriteriums kann die Ermittlung des (isothermen und isochoren) Gleichgewichtszustands sich also auf die Betrachtung des Systems beschränken, was die Untersuchungen merklich erleichtert.P.W. Atkins: Physikalische Chemie. VCH, Weinheim 1990, 2. Nachdr. d. 1. Aufl., ISBN 3-527-25913-9, S. 114
Für einen realen physikalischen oder chemischen Prozess kann oft die Atmosphäre als Wärmereservoir dienen. Wegen ihres großen Volumens ändert sich ihre Temperatur nicht nennenswert, wenn ein System Wärme auf sie überträgt. Die Voraussetzungen für die Anwendbarkeit des Minimumsprinzips der freien Energie sind also erfüllt, wenn ein System sich in einem starren Gefäß befindet (damit das Volumen konstant gehalten wird) und in thermischem Kontakt mit der Atmosphäre steht (damit die Temperatur konstant gehalten wird).
In der Laborpraxis kommen solche Systeme in starren Behältern allerdings seltener vor als Systeme, die dem Atmosphärendruck ausgesetzt sind. Die Atmosphäre dient dann nicht nur als Wärme-, sondern auch als „Druckreservoir“: Sie hält Temperatur und Druck konstant. Das thermodynamische Potential, das unter diesen Bedingungen ein Minimum annimmt, ist die Gibbs-Energie .
Freie Energie und maximale Arbeit Geht ein System von einem Zustand in einen Zustand mit geringerer innerer Energie über, so muss die Energiedifferenz abgeführt werden. Dies kann durch das Abführen von Wärme oder das Verrichten von mechanischer (oder chemischer, elektrischer, magnetischer, …) Arbeit erfolgen. Der abzuführende gesamte Energiebetrag ist durch den Anfangs- und den Endwert der Zustandsgröße innere Energie eindeutig festgelegt, er kann aber je nach Prozessführung unterschiedlich in Wärme und Arbeit aufgeteilt sein (Wärme und Arbeit sind keine Zustandsgrößen, sondern Prozessgrößen).
In der Regel ist jedoch nicht jede beliebige Aufteilung möglich. Mit der Zustandsänderung kann auch eine Änderung der Entropie des Systems verbunden sein. Ist beispielsweise die Entropie des Endzustands kleiner als die Entropie des Anfangszustands, so muss neben der Energie auch Entropie abgeführt werden. Da Wärme Entropie transportiert, Arbeit jedoch nicht, muss die abgeführte Energie aus mindestens soviel Wärme bestehen wie zur Abfuhr der Entropiedifferenz benötigt wird. Nur die restliche Energie steht zur Verfügung, in Form nutzbarer Arbeit abgeführt zu werden. Falls die Temperatur des Systems bei der Zustandsänderung unverändert bleibt (isotherme Zustandsänderung), ist die maximal mögliche Arbeit, die vom System beim Übergang von nach geleistet werden kann, identisch mit der negativen Differenz der freien Energien der Zustände und .
Zum BeweisP.W. Atkins: Physikalische Chemie. VCH, Weinheim 1990, 2. Nachdr. d. 1. Aufl., ISBN 3-527-25913-9, S. 116 betrachte man eine (positive oder negative) Änderung der inneren Energie eines Systems, die gemäß der vom Ersten Hauptsatz der Thermodynamik verlangten Energieerhaltung identisch ist mit der Summe der (positiven oder negativen) zugeführten Wärme und der (positiven oder negativen) am System geleisteten Arbeit : . Gemäß dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik gilt für den Zusammenhang zwischen der (positiven oder negativen) Entropieänderung des Systems und der zu- oder abgeführten Wärme die im vorherigen Abschnitt hergeleitete Clausiussche Ungleichung . Dabei gilt das Gleichheitszeichen für einen reversiblen Prozess, in dem keine Entropie erzeugt wird. Setzt man die Ungleichung in der Form in die Energieerhaltungsgleichung ein, ergibt sich