mini|Struktur von Faujasit Zeolith Y ist eine technisch bedeutsame, künstlich hergestellte kristalline Substanz aus der Stoffgruppe der Zeolithe. Unter den Mineralen hat es seine Entsprechung im Faujasit. Die wichtigste Anwendung von Zeolith Y ist als Katalysator im Fluid Catalytic Cracking (FCC-Verfahren) in der Raffinerie zur Herstellung leichtsiedender Fraktionen (Benzin und Diesel) aus Rückständen der Erdöldestillation.
Geschichte Nach der Synthese von Zeolith A und Zeolith X mit einem Si/Al-Verhältnis nahe 1 im Jahr 1950 durch Robert Milton bei Linde Air Products Division von Union Carbide wurde bemerkt, dass synthetische Zeolithe anfällig gegen Säuren, Wasser oder Dampf aufgrund von Dealuminierung waren.Masters, A.; Maschmeyer, Th.; Zeolites – From curiosity to cornerstone. In: Microporous and Mesoporous Materials 142 (2011) 423-438 Mordenit, mit einem Si/Al-Verhältnis von 5, ist weniger anfällig. Während der Bemühungen, synthetische Zeolithe mit einem höheren Si/Al-Verhältnis herzustellen, gelang es 1954 Donald Breck, einem Kollegen von Milton bei Union Carbide, Zeolith Y zu synthetisieren. Breck erhielt 1964 ein Patent zur Herstellung von kristallinem Zeolith Y.U.S. Patent 3,130,007 Cyrstalline Zeolite Y Zeolith Y zeigte, wie erwartet, eine höhere Stabilität. Uytterhoeven et al. bestimmten 1965 als erste den Protonengehalt von HY, der sauren From von Zeolith Y.Uytterhoeven, J.B., Christner, L.G., Hall, W.K.; J. Phys. Chem. (1965) 69, 2117 1967 zeigten George Kerr und seine Mitarbeiter von Mobil und W. R. Grace and Company, dass eine ultrastabile Form von Zeolith Y (USY) durch Erhitzen in einer „inerten statischen Atmosphäre“ hergestellt werden konnte.Kerr, G. T.; The Intercrystalline Rearrangement of Constitutive Water in Hydrogen Zeolite Y, J. Phys. Chem. 71 (1967) 4155-4156 Im selben Jahr veröffentlichte Benesi die ersten thermogravimetrischen Kurven zur thermischen Zersetzung der Ammoniumform von Zeolith Y.Benesi, H.A., J. Catal. (1967) 8, 368
Aufbau Kristallstruktur mini|Darstellung der Struktur mit Sauerstoffatomen und brönstedsauren Zentren mini|Sodalith-Käfig mit Aluminium- und Silizium-Atomen mini|Verteilung der Al- und Si-Atome in einem Zeolith-Y-Gitter mit Si/Al = 3.0 Die Kristallstruktur des Zeolith Y entspricht derjenigen von Faujasit. Das Faujasitgerüst besteht aus Sodalithkäfigen, die über hexagonale Prismen miteinander verbunden sind. Die Poren, die durch den Verbund dieser Sekundärstrukturen gebildet werden, sind senkrecht zueinander angeordnet. Die größte Pore, die durch einen Ring mit 12 Einheiten gebildet wird, hat einen Durchmesser von 7,4 Å und ist damit im Vergleich zu anderen Zeolithen relativ groß. Der Innenraum der großen Kaverne hat einen Durchmesser von 12 Å und ist umgeben von 10 Sodalithkäfigen. Die Zelleinheit ist kubisch mit einer Länge von 24,7 Å, wobei diese Länge abhängig vom Si/Al-Verhältnis, Art und Konzentration der Gegenkationen und Hydratiserungsgrad zwischen 24,2 Å und 25,1 Å schwanken kann.Kaduk, A.; Crystallography Reviews, 11 (1) (2005) 1-19 Die Pore, die durch das hexagonale Prisma gebildet wird, hat einen Durchmesser von 2,5 Å und ist damit nur etwa ein Drittel so groß wie die große Pore.Breck, D.W., Zeolite Molecular Sieves, 1974, Wiley & Sons
Sodalithkäfige und hexagonale Prismen (Sekundärstrukturen) bilden Elementarzellen (Tertiärstrukturen). Eine Elementarzelle enthält 18 Sodalithkäfige und 16 hexagonale Prismen. Eine solche Elementarzelle hat die Zusammensetzung Na58Al58Si134O125* 240 H2O.
Zeolith Y der Na-Form enthält 52 Natriumionen pro Elementarzelle, davon 16 innerhalb der hexagonalen Prismen und der Sodalithkäfigen.Marinsky, J.A., Ion Exchange, Volume 2, 169, Dekker Inc. Die Natriumionen in den hexagonalen Prismen sind mit 6 Sauerstoffionen aus dem Zeolithgerüst koordiniert. In diesen Prismen gibt es keinen weiteren Platz für Wassermoleküle, so dass die Natriumionen mit den Sauerstoffionen des Zeolithgerüstes koordinieren. In den Sodalithkäfigen sind sie mit 3 Sauerstoffionen aus dem Zeolithgerüst und zwei Wassermolekülen koordiniert. Die restlichen 36 Natriumionen befinden sich in den Superkäfigen und sind mit 6,5 Molekülen Wasser vollständig hydratisiert. Diese Natriumionen sind mobil und verhalten sich wie in einer wässrigen Lösung.
Das Si/Al-Verhältnis beträgt 2,43 und der Leervolumenanteil 48 %.„Synthese und katalytische Charakterisierung von Zeolith Y mit unterschiedlicher Kristallgröße“, Dissertation von Christine Berger
Faujasit-Materialien zeichnen sich durch eine große Oberfläche und eine enge Porenverteilung im Bereich von 0,9 bis 1,2 nm, sowie durch eine hohe thermische Beständigkeit aus.Karami, D.; Rohani, S.; Synthesis of pure zeolite Y using soluble silicate, a two-level factorial experimental design, Chem. Eng. and Proc. 28 (2009) 1288–1292. Zeolith Y zersetzt sich ab 793 °C.
Aluminiumgehalt und Aluminiumverteilung Das Gerüst von Zeolithen besteht aus Silizium und Aluminiumatomen, die über Sauerstoffatome miteinander verbunden sind. Bei „normalem“ Zeolith Y beträgt das Si/Al-Verhältnis ca. 2,5. Allerdings ist es möglich, Aluminiumatome durch Siliziumatome zu ersetzen. Dies kann durch eine gezielte Dealuminierung erfolgen. Nach Dealuminierung unterscheidet man zwischen Gitteraluminium und Aluminium außerhalb des Gitters. Das Aluminium außerhalb des Gitters bleibt in den meisten Fällen in den Hohlräumen des Zeolithes erhalten.Sohn, J.R., DeCanio, S.J., Lunsford, J.H., O’Donnell, D.J.; Determination of framework aluminium content in dealuminated Y-type zeolites: a comparison based on unit cell size and wavenumbers of IR bands, Zeolites (1986) Vol. 6, 225-227 Durch die Dealuminierung schrumpft die Elementarzelle und der Zeolith wird stabiler.
Während zwei Siliziumatome über einen Sauerstoff verbunden nebeneinander sein dürfen, muss neben jedem Aluminiumatom ein Siliziumatom sein. Zwei benachbarte Aluminiumatome sind nicht erlaubt. Bei dehydratisierten Zeolithen der H-Form bildet die Hydroxygruppe zwischen Silizium und Aluminium das brönstedsaure Zentrum:
zentriert
Direkt nach der Synthese steht an dieser Stelle ein Natriumion als Gegenkation, nach dem Ionentausch das entsprechende Ion, meistens Ammonium oder Lanthan.
Saure Zentren Jedes koordinierte Aluminiumatom innerhalb des Gittergerüstes hat eine negative Ladung mit einem Gegenkation an bestimmten Positionen außerhalb des Gittergerüstes. In der dehydratisierten Form bestehen die Gegenkationen aus Protonen (Brönstedsaure Zentren) an bevorzugten Positionen, die zwei unterschiedliche saure Hydroxygruppen bilden:
Hydroxygruppen im Superkäfig. Sie sind stark sauer und direkt zugänglich zu Adsorbaten. Hydroxygruppen in den Sodalithkäfigen. Sie sind weniger sauer, aber mobil genug, um mit Adsorbaten in den Superkäfigen in Wechselwirkung zu treten.Scherzer, J., Octane-Enhancing, Zeolitic FCC-Catalysts: Scientific and Technical Aspects, Catal. Rev.-Sci. Eng. 31 (3) (1989), 215-354
Die brönstedsauren Zentren haben nicht alle die gleiche Stärke.Sierka, M., Eichler, U., Datka, J., Sauer, J.; Heterogeinity of Brönsted Acidic Sites in Faujasite Type Zeolites due to Aluminium Content and Framework Structure, J. Phys. Chem. B (1998), 102, 6397-6404 Diese hängt vom Aluminiumgehalt ab. Bei einem Si/Al-Verhältnis größer als 4,5 haben alle Zentren die gleiche Stärke. Bei einem höheren Aluminiumgehalt (niedrigerer Si/Al-Wert als 4,5) gibt es Zentren schwacher und mittlerer Aktivität. Dies macht sich in den katalytischen Eigenschaften des Zeolithes bemerkbar. Befinden sich zwei Aluminiumatome in unmittelbarer Nachbarschaft eines Siliziumatomes, wird die Stärke der brönstedsauren Zentren reduziert. Aus diesem Grund nimmt die Stärke der einzelnen brönstedsauren Zentren mit zunehmendem Aluminiumgehalt ab.
Der Aluminiumgehalt wirkt sich außerdem auf die Schwingfrequenz der O-H Dehnung der brönstedsauren Zentren aus, wie das IR-Spektrum zeigt. Diese unterschiedlichen Zentren werden unterschiedlichen kristallographischen Positionen zugeschrieben. Im ersten Fall zeigt der Proton in Richtung große Kaverne, im zweiten Fall befindet er sich innerhalb des Sodalithkäfiges (siehe Bild mit Positionen der Sauerstoffatomen).
Formen Je nach Gegenion am Aluminium wird nach „Formen“ unterschieden: NaY ist die ursprüngliche Form mit Natrium. HY ist die natriumfreie, in den sauren Zustand überführte Form. Diese Bezeichnung wurde 1969 von Kerr et al. eingeführt.Kerr, G.T., Cattanach, J., Wu, E.L.; J. Catal. (1969) 13, 114.Kerr, G.T., Hydrogen Zeolite Y, Ultrastable Zeolite Y, and Aluminum-Deficient Zeolites, Advances in Chemistry Series, 121/219-229, 1973 NH4Y ist die Form mit Ammonium als Gegenion. Durch Kalzinierung entsteht daraus HY.
Weiterhin unterscheidet man nach der Stabilität: USY für ultrastabiler Zeolith Y (ultra stable), der durch Behandlung mit Dampf bei hohen Temperaturen gewonnen wird, indem eine Dealuminierung des Gitters stattfindet.Scherzer, J.: Dealuminated Faujasite-Type Structures with SiO2/Al2O3 Ratios over 100, Journal of Catalysis, 54, (1978), 285-288 VUSY für very ultrastable
Matrix Die Zeolithkristalle sind zu klein, als dass sie als solche in der FCC-Unit direkt eingesetzt werden könnten. Um sie aus dem Reaktionsgemisch abscheiden zu können, benötigt man Partikel mit einer Mindestgröße. Die Zeolithkristalle werden daher in eine Matrix eingebettet. Diese Matrix erhält die Form einer Mikrokugel, sog. „microspheres“ mit einer Größe von ca. 70 µm. Diese können im Abscheider der FCC-Unit durch Schwerkraft abgetrennt werden.
Die Matrix kann katalytisch inert oder aktiv sein.
Katalytisch inerte Matrizen Unter den katalytisch inerten Matrizen unterscheidet man zwei Typen:
Aus Kieselgel abgeleitet Aus Tonerde abgeleitet
Kieselgel-abgeleitete Matrizen Ein Silica hydrosol (eine kolloidale Suspension) wird durch Ansäuerung auf pH 3 einer Natriumsilikatlösung hergestellt. Die Zeolithkristalle und feine Tonerde werden eingerührt. Das Gemisch wird dann sprühgetrocknet und die dadurch entstandenen Mikrokugeln durch Ionentausch und Kalzinierung weiterverarbeitet. Das Endprodukt enthält den aktiven Zeolithen in einer Matrix aus amorphem Kieselgel und Tonerde. Ein solcher Katalysator ist kostengünstig und abriebfest, aber die Matrix hat nur kleine Poren und eine geringe innere Oberfläche, die keinen nennenswerten Beitrag zur Crack-Reaktion leistet.
Tonerde-abgeleitete Matrizen Eine solche Matrix wird durch Kristallisation in situ, d. h. innerhalb der Matrix selbst, erzeugt. Diese Technologie wurde von der Engelhard Corporation ausgearbeitet.Haden, W.L. et al.; U.S. Patent 3,663,165 (1972)Brown, S.M. et al.; U.S. Patent 4,493,902 (1985)Stockwell, D. et al.; U.S. Patent 6,656,347 (2003) Hierzu wird gemahlenes, hydratisiertes Kaolin bei ca. 1000 °C kalziniert, wodurch es zum Spinell umgewandelt wird. Das kalzinierte Material wird mit weiterem hydratisierten Kaolin, einer geringen Menge Natriumsilikat und Zeolithkeime vermischt. Das resultierende Gemisch wird sprühgetrocknet und die sich daraus ergebenden Mikrokugeln bei 732 °C kalziniert, um das hydratisierte Kaolin in Metakaolin (siehe auch Kaolinit) umzuwandeln. Das Spinell und das Metakaolin werden innerhalb der Mikrokugel durch das Natriumsilikat als Bindemittel zusammengehalten. Die kalzinierten Mikrokugeln werden anschließend in einer Mischung aus Natriumsilikat und Natronlauge behandelt, wobei ein Teil der Matrix (das Metakaolin) zum Zeolith Y kristallisiert.
Katalytisch aktive Matrizen Unter den katalytisch aktiven Matrizen unterscheidet man zwei Typen:
Aluminiumoxid-sol-abgeleitete Matrizen Matrizen aus amorphem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid
Aluminiumoxid-sol-abgeleitete Matrizen