mini|hochkant|Monolithischer Niedrigtemperatur-Oxidationskatalysator Heterogene Katalyse ist eine Form der Katalyse, bei der der Katalysator und die reagierenden Stoffe einer chemischen Reaktion in unterschiedlichen Phasen vorliegen, etwa als Gas und Feststoff oder als nicht mischbare Flüssigkeiten. Bei industriellen Prozessen liegt der heterogene Katalysator meist als Feststoff vor, als sogenannter Kontakt, und die Reaktionspartner sind Gase oder Flüssigkeiten. Die Vorteile der heterogenen gegenüber der homogenen Katalyse sind die leichte Trennung des Katalysators von Reaktanten und Produkten sowie die Möglichkeit, deaktivierte Katalysatoren einfach aufzuarbeiten.
Heterogen-katalytische Verfahren zur Herstellung von Grundchemikalien, etwa das Kontaktverfahren zur Schwefelsäureherstellung, das Haber-Bosch-Verfahren zur Ammoniaksynthese oder die Methanolherstellung, haben einen entscheidenden Anteil am geschäftlichen Erfolg der chemischen Industrie. Durch Fischer-Tropsch-Synthese von Synthesegas aus Biomasse, Kohle oder Erdgas lassen sich synthetische XtL-Kraftstoffe und olefinische Rohstoffe für die chemische Industrie gewinnen.
In Erdölraffinerien liefern heterogen-katalytische Verfahren einen erheblichen Beitrag zur Gewinnung hochoktaniger Ottokraftstoffe und anderer wertvoller Kohlenwasserstoffkomponenten. In der Umwelttechnik dient die heterogene Katalyse der Reinhaltung der Luft durch die Reduktion und Entfernung von Schadstoffen aus Kraftwerksemissionen. Die Entwicklung und der Einsatz des Drei-Wege-Katalysators reduzierten beim Betrieb mit optimalem Verbrennungsluftverhältnis die Schadstoffemissionen von Fahrzeugen mit Ottomotor signifikant.
Geschichte der heterogenen Katalyse mini|hochkant|Jöns Jakob Berzelius Im Jahr 1783 entdeckte Joseph Priestley den Zerfall von Ethanol zu Ethylen und Wasser an Tonerde – eines der ersten Beispiele der heterogenen Katalyse.Dirk Steinborn: Grundlagen der metallorganischen Komplexkatalyse. Verlag Teubner B.G. GmbH, 2007, ISBN 3-8351-0088-2, S. 2. Martinus van Marum beschrieb 1796 die katalytische Dehydrierung von Alkoholen zu Aldehyden an glühenden Metallen wie zum Beispiel Kupfer. Nach weiteren Entdeckungen wie dem Ammoniakzerfall zu Stickstoff und Wasserstoff an Eisenkatalysatoren durch Claude-Louis Berthollet und dem Zerfall von Wasserstoffperoxid an Silber, Silberoxid und Mangandioxid durch Louis Jacques Thénard führte die 1823 gefundene Entzündung von Wasserstoff an Platin durch Johann Wolfgang Döbereiner zur Entwicklung des Döbereiner-Feuerzeugs. Dieses in relativ großen Stückzahlen hergestellte Feuerzeug fand bis Mitte des 19. Jahrhunderts Verwendung.
Im Jahr 1835 erkannte Jöns Jakob Berzelius in diesen Reaktionen die Gemeinsamkeit, dass neben den Edukten und Produkten immer ein weiterer Stoff in der Reaktion notwendig war, der sich offenbar nicht verbrauchte. Er prägte dazu den Begriff Katalyse.R. Santen, P. Van Leuwen, J. Moulijn: Catalysis: An Integrated Approach. 309 Seiten, Elsevier Science & Technology, ISBN 0-444-50593-8, S. 3.
Im Jahr 1894 definierte Wilhelm Ostwald den Vorgang der Katalyse:
Als Anerkennung für seine Arbeiten über die Katalyse zeichnete das Nobelpreiskomitee Ostwald im Jahre 1909 mit dem Nobelpreis für Chemie aus.
In der chemischen Industrie fand die heterogene Katalyse in der Schwefelsäureherstellung nach dem Kontaktverfahren die erste großtechnische Anwendung. Bereits 1901 entwickelte Wilhelm Normann die Fetthärtung durch katalytische Hydrierung von Ölsäure zu Stearinsäure mit Wasserstoff an fein verteiltem Nickel.Michael Meier: Pflanzenöle für die chemische Industrie. In: Nachrichten aus der Chemie. 56, 2008, S. 738–742, doi:10.1002/nadc.200859277. Sie ist bereits seit 1909 die Grundlage der großindustriellen Margarineherstellung.
Im frühen 20. Jahrhundert begann die Entwicklung einer Reihe von Verfahren, die bis heute zu den wichtigsten der chemischen Industrie zählen. Fritz Haber, Carl Bosch und Alwin Mittasch entwickelten bei der BASF im Jahr 1910 die Ammoniak-Synthese aus den Elementen Stickstoff und Wasserstoff an heterogenen Eisen-Kontakten, das Haber-Bosch-Verfahren. Wilhelm Ostwald entwickelte das Ostwald-Verfahren der Ammoniak-Oxidation an Platin-Netzen zu Salpetersäure, wodurch der zuvor knappe Nitrat-Dünger in großem Maßstab zur Verfügung stand. Ebenfalls bei der BASF im Jahr 1923 entwickelte Matthias Pier ein katalytisches Hochdruckverfahren zur Synthese von Methanol aus Synthesegas an heterogenen Zinkoxid-Chromoxid-Katalysatoren.Maria Höring, Ernst E. Donath: Verflüssigung und Vergasung von Kohle. In: Die Naturwissenschaften. 61, 1974, S. 89–96, doi:10.1007/BF00606276.
Auf dem Gebiet der Raffinerietechnologie entwickelten Chemiker und Ingenieure weitere heterogenkatalytische Verfahren. Durch katalytisches Reforming von niedrigoktanigen Alkanen an heterogenem Platin-Zinn oder Platin-Rhenium auf Aluminiumoxid-Kontakten entstanden hochoktanige, aromaten- und isoalkanreiche Benzine. Nach diesem Verfahren werden pro Tag mehrere Millionen Liter hochoktaniges Benzin hergestellt.G. R. Donaldson, L. F. Pasik, Vladimir Haensel: Dehydrocyclization in Platforming. In: Industrial & Engineering Chemistry. 47.4 (1955), S. 731–735. mini|hochkant|Gerhard Ertl In den 1920er und 1930er Jahren führten die Studien von Irving Langmuir (Nobelpreis 1932) zur Adsorption von Gasen und später die kinetischen Studien von Cyril Norman Hinshelwood (Nobelpreis 1956) zum besseren Verständnis der Mechanismen von heterogen katalysierten Reaktionen von zwei co-adsorbierten Reaktanten (Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus).I. Chorkendorff, J. W. Niemantsverdriet: Concepts of Modern Catalysis and Kinetics. 469 Seiten, Verlag John Wiley & Sons (2003), ISBN 3-527-30574-2, S. 57. Im Jahre 1943 entwickelten Eley und Rideal einen Mechanismus für Reaktionen, bei denen einer der Reaktanten adsorbiert ist und der zweite aus der Gasphase reagiert.
In der Umwelttechnik entwickelte im Jahr 1957 die Engelhard Corporation für die Entstickung von Kraftwerksemissionen das Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion (SCR) von Stickoxiden mit Ammoniak als Reduktionsmittel. Ein entscheidender Beitrag zur Reinhaltung der Luft war 1973 die Entwicklung des Drei-Wege-Katalysators durch Carl D. Keith und John J. Mooney.
Wissenschaftler wie Gerhard Ertl (Nobelpreis für Chemie 2007) und Gábor A. Somorjai untersuchten seit den 1960er Jahren die Elementarschritte von Oberflächenreaktionen und die Struktur von Adsorbaten an Modellkatalysatoren wie Einkristalloberflächen unter Anwendung moderner oberflächenanalytischer Methoden. So klärte Ertl in den 1970er Jahren den Mechanismus der Ammoniaksynthese.
In den 1970er Jahren entwickelten Forscher eine Reihe neuartiger Zeolithe mit bis dahin völlig unbekannten Eigenschaften. Im Jahr 1972 gelang es Mitarbeitern der Firma Mobil Oil, die Grundlage für eine ganze Reihe neuer, als Pentasile bezeichneter Zeolithe zu schaffen. Wichtigster Vertreter der Pentasile ist der „ZSM-5“, der in petrochemischen Prozessen wie Methanol to Gasoline Verwendung findet.Clarence D. Chang, James C. W. Kuo, William H. Lang, Solomon M. Jacob, John J. Wise, Anthony J. Silvestri: Process Studies on the Conversion of Methanol to Gasoline. In: Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. 17, 1978, S. 255–260, doi:10.1021/i260067a008.
Aufbau von Feststoffkatalysatoren Der am häufigsten eingesetzte Aggregatzustand heterogener Katalysatoren ist die feste Form. Hierbei besteht der Katalysator oder Kontakt entweder vollständig aus der aktiven Komponente, sogenannte Vollkatalysatoren, oder die wirksame aktive Komponente wird auf ein Trägermaterial aufgebracht. Die Verfahrensparameter der ablaufenden chemischen Reaktion stellen eine Reihe von Anforderungen an die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Kontakte. Die Katalysatorentwicklung muss daher eine zweckmäßige Herstellungsmethode bereitstellen, welche die gewünschten chemischen und physikalischen Eigenschaften der Kontakte liefert.Jens Hagen: Technische Katalyse. 445 Seiten, Verlag Wiley-VCH (1996), ISBN 3-527-28723-X, S. 87 ff. Feststoffkatalysatoren können grob in Pulver-, Formkörper-, Monolith- oder Netzkatalysatoren unterschieden werden.
Formkörperkatalysatoren Die Formkörperkatalysatoren bestehen meist aus mit aktiver Komponente beschichteten keramischen Teilchen. Typische Dimensionen sind hier zum Beispiel 3 × 3 mm bis 6 × 6 mm große Zylinder oder Kugeln mit Durchmessern von 2 bis 6 mm. Die keramischen Materialien sind häufig Aluminiumoxid, Zeolithe und Siliciumdioxid. Eingesetzt werden diese Katalysatoren meist in sogenannten Festbettreaktoren, in denen die Edukte kontinuierlich zu- und die entstehenden Produkte abgeführt werden. Wichtige Kenngrößen sind hier neben der katalytischen Wirksamkeit die Schüttdichte und Druckverlusteigenschaften des Materials.Jens Hagen: Chemiereaktoren: Auslegung und Simulation. 397 Seiten, Verlag Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (2004) ISBN 3-527-30827-X, S. 275.
Monolithkatalysatoren mini|Monolithwaben und Lineal mit Zentimeterskala zum Größenvergleich Im Falle der Monolithkatalysatoren wird ein Wabenkörper mit einem sogenannten Washcoat beschichtet. Der Grundkörper besteht hierbei meist aus mineralischer Keramik wie Cordierit oder aus Metall. Der Washcoat ist eine Pulversuspension, zum Beispiel ein Gemisch aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und anderen Metalloxiden. Diese meist wässrige Pulversuspension wird zum Beispiel bei Drei-Wege-Katalysatoren auf die Wabe aufgebracht und angetrocknet. Danach wird mit einer Metallkomponente, zum Beispiel Platin, Rhodium oder Palladium in Form ihrer wässrigen Säure- oder Salzlösungen, imprägniert und anschließend durch Calcinierung aktiviert.Jimmie L. Williams: Monolith structures, materials, properties and uses. In: Catalysis Today. 69, 2001, S. 3–9, doi:10.1016/S0920-5861(01)00348-0. Das sogenannte wird eingesetzt, weil der reine Träger nicht genügend innere Oberfläche aufweist und deshalb nicht genügend aktives Metall aufnehmen kann. Wichtige Kenngrößen sind hier neben der katalytischen Wirksamkeit die Zelldichte, also die Anzahl der Kanäle pro Anströmflächeneinheit, und der Druckverlust des Monolithen.
Pulverkatalysatoren Pulverkatalysatoren hingegen werden meist in nicht- oder nur semikontinuierlichen Rührkesselreaktoren oder Wirbelschichtreaktoren eingesetzt. Das Katalysatorpulver wird durch Adsorption oder Tränken eines Trägers aus zum Beispiel Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und anderem mit einer Metallsalzlösung, welche die aktive Komponente enthält, hergestellt.E. Auer, A. Freund, J. Pietsch, T. Tacke: Carbons as supports for industrial precious metal catalysts. In: Applied Catalysis A: General. 173, 1998, S. 259–271, doi:10.1016/S0926-860X(98)00184-7. Wichtige Kenngrößen sind hier, neben der katalytischen Wirksamkeit, die Filtrierbarkeit, die Abriebfestigkeit und die Dichte des Materials.
Netzkatalysatoren Das Ostwaldverfahren für die katalytische Verbrennung von Ammoniak zu Stickoxiden nutzt Netzkatalysatoren aus einer Platin-Rhodium-Legierung.H. Holzmann: Über die katalytische Oxidation von Ammoniak bei der industriellen Salpetersäure-Herstellung. In: Chemie Ingenieur Technik – CIT. 39, 1967, S. 89–95, doi:10.1002/cite.330390206. Die Aktivität der Netzkatalysatoren wird durch die Drahtstärke, die Maschenweite und die Oberflächenstruktur bestimmt. Durch Oxidationsverluste und die Verdampfung der aktiven Katalysatorkomponente kommt es zum Verlust der katalytischen Aktivität.E. J. Nowak: Catalytic oxidation of ammonia on platinum. In: Chemical Engineering Science. 21, 1966, S. 19–27, doi:10.1016/0009-2509(66)80003-9.
Herstellungsmethoden für heterogene Katalysatoren