Plutonium(VI)-fluorid (PuF6), meistens Plutoniumhexafluorid genannt, ist eine chemische Verbindung aus den Elementen Plutonium und Fluor. Es ist ein rotbrauner, kristalliner Feststoff, der leicht flüchtig, stark radioaktiv und korrosiv ist. Plutoniumhexafluorid ist beständig in trockener Luft, reagiert jedoch sehr heftig mit Wasser. In den meisten Fällen wird es aus Plutonium(IV)-fluorid (PuF4) durch Umsetzung mit elementarem Fluor (F2) gewonnen.

Bei Normaldruck schmilzt es bei 52 °C und siedet bei 62 °C. Es ist die einzige Plutoniumverbindung, die sich leicht in die Gasphase überführen lässt. Aufgrund dieser Eigenschaften spielt Plutoniumhexafluorid eine Rolle bei der Anreicherung von Plutonium mit Hilfe von Gaszentrifugen, besonders für die Isolierung des reinen Isotops 239Pu, sowie bei der Trennung von Uran und Plutonium bei der Aufarbeitung nuklearer Abfälle.

Geschichte Schon recht bald nach der Entdeckung und Isolierung von Plutonium im Jahr 1940 wurde die Existenz von Plutoniumhexafluorid postuliert. Frühe Experimente, die speziell auf die Produktion von Plutoniumhexafluorid analog zu Uranhexafluorid angelegt waren, führten zu widersprüchlichen Ergebnissen. Der Vorschlag, dass Uran aus Plutonium durch Fluorierung von Uran getrennt werden könnte, wurde bereits im Juni 1942 veröffentlicht.G. T. Seaborg; University of Chicago Metallurgical Laboratory Report CN-125 (1942). Aufgrund des andauernden Zweiten Weltkriegs wurden die weiteren Arbeiten zunächst unter Verschluss gehalten und nicht veröffentlicht.

Damalige Experimente, die mit sehr kleinen Mengen von Plutonium durchgeführt wurden, zeigten, dass eine Verflüchtigung von Plutonium in einem Strom von Fluor nur oberhalb 700 °C auftrat. Spätere Experimente zeigten, dass Plutonium von einer Kupferplatte bei 500 °C durch Fluor verflüchtigt werden konnte und dass die Verflüchtigungsrate in Fluor von Uran über Neptunium zu Plutonium – also mit zunehmender Ordnungszahl – sank.H. S. Brown, O. F. Hill, A. H. Jaffay; University of Chicago Metallurgical Laboratory Report CN-343 (1942). Brown und Hill, denen Plutonium in wenigen Mikrogramm zur Verfügung stand, schlossen 1942 aus Destillationsexperimenten mit Uranhexafluorid, dass höhere Fluoride des Plutoniums instabil sein würden und diese sich bei Raumtemperatur wieder zu Plutoniumtetrafluorid zersetzen. Ebenso zogen sie den Schluss, dass der Dampfdruck dieser Plutoniumverbindung dem des Uranhexafluorids entspricht.H. S. Brown, O. F. Hill; University of Chicago Metallurgical Laboratory Report CN-363 (12. November 1942). Davidson, Katz und Orlemann stellten 1943 fest, dass sich Plutonium unter einer Fluoratmosphäre aus einem Nickelgefäß verflüchtigt und sich das Produkt auf einer Platinoberfläche niederschlägt.N. R. Davidson, J. J. Katz, O. F. Orlemann; University of Chicago Metallurgical Laboratory Report CN-987 (11. Oktober 1943). Fisher, Vaslow und Tevebaugh vermuteten 1944, dass die Bildungsenthalpie der höheren Fluoride positiv ist, die Bildungsreaktion also endotherm ist, und diese daher nur bei höheren Temperaturen in einer Fluoratmosphäre stabil sein dürften.R. W. Fisher, F. Vaslow, A. D. Tevebaugh; Iowa State College, Report CN-1783 (10. August 1944). Alan E. Florin stellte 1944 eine flüchtige Verbindung des Plutoniums her, von der angenommen wurde, dass es sich um Plutoniumhexafluorid handelte. Das Produkt zersetzte sich aber, bevor es identifiziert werden konnte. Das flüchtige Material schlug sich zunächst auf Glas an einer kühleren Stelle nieder, nach einigen Minuten sank die Flüchtigkeit merklich, und das Material änderte seinen Aggregatzustand von fest nach flüssig. Man vermutete eine Reaktion des Fluorids mit der Glasoberfläche.A. E. Florin; University of Chicago Metallurgical Laboratory Report CN-2159 (1. Oktober 1944). Um die Eigenschaften des Plutoniumhexafluorids vorherzusagen, verwendeten Brewer, Bromley, Gilles und Lofgren bereits bekannte thermodynamische Daten sowie weitere Angaben, die aus dem Vergleich von Uran- und Plutoniumverbindungen stammen.L. Brewer, L. Bromley, P. W. Gilles, N. L. Lofgren; University of California Radiation Laboratory Report CN-3300 (10. Oktober 1945).L. Brewer, L. Bromley, P. W. Gilles, N. L. Lofgren; University of California Radiation Laboratory Report CN-3378 (1. Dezember 1945).L. Brewer, L. A. Bromley, P. W. Gilles, N. L. Lofgren: The Higher Fluorides of Plutonium (University of California Radiation Laboratory Report UCRL-633); 20. März 1950 (Abstract).

Die wesentlichen Ergebnisse lieferte Florin im Jahr 1950.Alan E. Florin: Plutonium Hexafluoride, Plutonium (VI) Oxyfluoride: Preparation, Identification, and Some Properties (Los Alamos Scientific Laboratory Reports LAMS-1118); 16. Oktober 1950 (PDF; 1,1 MB).A. E. Florin: Plutonium Hexafluoride: Second Report On The Preparation and Properties (Los Alamos Scientific Laboratory Reports LA-1168); 9. November 1950 (PDF; 827 kB). Genauere thermodynamische Daten sowie technische Verbesserungen der verwendeten Apparaturen wurden 1952 erarbeitet und 1953 zusammengefasst.A. E. Florin: Thermodynamic Properties of Plutonium Hexafluoride: a Preliminary Report (Los Alamos Scientific Laboratory Reports LAMS-1587); 15. Mai 1953 (PDF; 515 kB).I. R. Tannenbaum, A. E. Florin: An Improved Apparatus for the Preparation of Plutonium Hexafluoride (Los Alamos Scientific Laboratory Reports LA-1580); 15. Mai 1953 (PDF; 582 kB). Vier britische Arbeiten folgten in den Jahren 1951 bis 1953.J. K. Dawson, A. E. Truswell: The Preparation of Plutonium Trifluoride and Tetrafluoride by the Use of Hydrogen Fluoride (Atomic Energy Research Establishment Report A.E.R.E. C/R-662); 22. Februar 1951 (Abstract).C. J. Mandleberg et al. (Atomic Energy Research Establishment Report A.E.R.E. C/R-157); 1952 (Abstract).C. J. Mandleberg, H. K. Rae, R. Hurst, G. Long, D. Davis, K. E. Francis: Plutonium Hexafluoride, Part I, Preparation and Some Physical Properties (Atomic Energy Research Establishment Report A.E.R.E. C/R-1172); April 1953.R. Hurst, C. J. Mandleberg, H. K. Rae, D. Davis, K. E. Francis: Plutonium Hexafluoride, Part II, Preparation and Some Physical Properties (Atomic Energy Research Establishment Report A.E.R.E. C/R-1312); Januar 1953. Malm und WeinstockJ. G. Malm, B. Weinstock: Argonne Plutonium Hexafluoride Program (Argonne National Laboratory Report ANL-5366); 1. September 1954 (Abstract). sowie Hawkins, Mattraw und SabolN. J. Hawkins, H. C. Mattraw, W. W. Sabol: Infrared Spectrum and Thermodynamic Properties of PuF6 (Knolls Atomic Power Laboratory Report KAPL-1007); 24. Mai 1954 (Abstract). steuerten weitere Ergebnisse bei. Die vorhergehenden bisher unter Verschluss liegenden Publikation wurden bis 1955 freigegeben und gemeinsam im Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry im Jahr 1956 veröffentlicht. Alle verfügbaren Daten bis zum Mai 1963 wurden von Steindler zusammengefasst.

Darstellung Standardmethode Die übliche Methode zur Darstellung von Plutoniumhexafluorid ist die Umsetzung von Plutonium(IV)-fluorid (PuF4) mit elementarem Fluor (F2).

M. J. Steindler, D. V. Steidl, R. K. Steunenberg: The Fluorination of Plutonium Tetrafluoride (Argonne National Laboratory Report ANL-5875); 1. Juni 1958 (Abstract).M. J. Steindler, D. V. Steidl, R. K. Steunenberg: The Fluorination of Plutonium Tetrafluoride and Plutonium Dioxide by Fluorine, in: Nucl. Sci. and Eng., 1959, 6 (4), S. 333–340 (Abstract).

Die Reaktion ist endotherm. Das Produkt bildet sich recht schnell bei Temperaturen von 750 °C; hohe Ausbeuten können erreicht werden, wenn das PuF6 schnell kondensiert und damit aus dem Gleichgewicht entfernt wird.

In gleicher Weise entsteht Uranhexafluorid (UF6) zügig schon bei 300 °C aus Urantetrafluorid (UF4) und Fluor (F2), Neptuniumhexafluorid (NpF6) bei 500 °C aus Neptuniumtetrafluorid (NpF4) und F2.

Andere Methoden Plutoniumhexafluorid wurde auch durch Fluorierung von Plutonium(III)-fluorid oder Plutonium(IV)-oxid dargestellt.

2 PuF3 + 3 F2 -> 2 PuF6

PuO2 + 3 F2 -> PuF6 + O2

Plutonium(III)-fluorid, Plutonium(IV)-oxalat bzw. Plutonium(IV)-oxid wurden jeweils in einem Gasstrom von Fluorwasserstoff und Sauerstoff bei etwa 700 °C umgesetzt; dies führte in allen Fällen zu einer vollständigen Verflüchtigung dieser Ausgangsstoffe zum Plutoniumhexafluorid.

Plutoniumtetrafluorid wurde mit Sauerstoff bei 800 °C gleichfalls zu Plutoniumhexafluorid umgesetzt.

3 PuF4 + O2 -> 2 PuF6 + PuO2

Die Synthese gelingt hingegen schon bei Raum- bzw. niedrigeren Temperaturen mittels Kryptondifluorid (KrF2)L. B. Asprey, P. G. Eller, Scott A. Kinkead: Formation of Actinide Hexafluorides at Ambient Temperatures with Krypton Difluoride, in: Inorg. Chem., 1986, 25 (5), S. 670–672 (). bzw. Disauerstoffdifluorid (O2F2)J. G. Malm, P. G. Eller, L. B. Asprey: Low Temperature Synthesis of Plutonium Hexafluoride Using Dioxygen Difluoride, in: J. Am. Chem. Soc., 1984, 106 (9), S. 2726–2727 ().P. E. Erilov, V. V. Titov, V. F. Serik, V. B. Sokolov: Low-Temperature Synthesis of Plutonium Hexafluoride, in: Atomic Energy, 2002, 92 (1), S. 57–63 (). sowie durch Bestrahlung mit UV-Licht.L. E. Trevorrow, T. J. Gerding, M. J. Steindler: Ultraviolet-Activated Synthesis of Plutonium Hexafluoride at Room Temperature, in: Inorganic and Nuclear Chemistry Letters, 1969, 5 (10), S. 837–839 (; Abstract).

Eigenschaften Physikalische Eigenschaften miniatur|Vereinfachtes Phasendiagramm von Plutoniumhexafluorid Frisch bei −180 °C kondensiertes und im Vakuum verschlossenes Plutoniumhexafluorid ist anfänglich eine farblose kristalline Substanz, ähnlich dem Uranhexafluorid; beim Erwärmen auf Raumtemperatur ändert sich die Farbe auf rotbraun. Unter Normaldruck (1.013,25 hPa) schmilzt es bei 52 °C und siedet bei 62 °C. Der Tripelpunkt, an dem die drei Phasen fest, flüssig und gasförmig im Gleichgewicht stehen, liegt bei einer Temperatur von 51,58 °C (324,74 K) bei einem Druck von 710 hPa (533 Torr). Dies bedeutet, dass unterhalb dieses Drucks festes Plutoniumhexafluorid beim Erwärmen durch Sublimation direkt in den gasförmigen Zustand übergeht. Die Flüchtigkeit von PuF6 ist ähnlich derjenigen von Uranhexafluorid (UF6) und Neptuniumhexafluorid (NpF6); sie gehören zusammen zu den drei bisher bekannten Hexafluoriden der Actinoidenelemente. Die Bildungsentropie (S0m) beträgt für festes PuF6: 221,8 ± 1,1 J·K−1·mol−1, für gasförmiges PuF6: 368,9 ± 1,0 J·K−1·mol−1. Festes PuF6 ist paramagnetisch; die molare magnetische Suszeptibilität χmol beträgt 173 · 10−6 cm3·mol−1 (22 °C).D. M. Gruen, J. G. Malm, B. Weinstock: Magnetic Susceptibility of Plutonium Hexafluoride, in: J. Chem. Phys., 1956, 24 (4), S. 905–906 ().

Kristall- und Molekülstruktur Plutoniumhexafluorid ist eine kovalente Verbindung und kein Salz. Es kristallisiert im orthorhombischen Kristallsystem in der Raumgruppe  mit den Gitterparametern a = 995 pm, b = 902,0 pm und c = 526,0 pm mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Im gasförmigen Zustand besteht es aus regulär oktaedrischen Molekülen (Oh) mit einheitlicher Pu–F-Bindungslänge von 197,1 pm.Masao Kimura, Werner Schomaker, Darwin W. Smith, Bernard Weinstock: Electron-Diffraction Investigation of the Hexafluorides of Tungsten, Osmium, Iridium, Uranium, Neptunium, and Plutonium, in: J. Chem. Phys., 1968, 48 (8), S. 4001–4012 ().

Spektroskopische Eigenschaften