Als Sulfosalze bezeichnet man in der Chemie die Salze der Thiosäuren (H3(AsS3), H3(BiS3), H3(SbS3) etc.) und ähnlicher Verbindungen.
In der Systematik der Minerale bilden die strukturell sehr heterogenen Sulfosalze eine wichtige Gruppe in der Klasse der Sulfide.
Strunz und Nickel verwenden für die Strunz Mineralogical Tables folgende Definition:Strunz Mineralogical Tables, 9. Auflage
Sulfosalze zeichnen sich strukturell durch Komplexanionen mit den Grundbausteinen [AsS3]3−, [SbS3]3− und [BiS3]3− aus. Die Ionen dieser Anionenkomplexe sind in Form einer trigonalen Pyramide angeordnet mit den drei Schwefelanionen an der Pyramidenbasis und dem Halbmetallkation an der Spitze. Die Halbmetallkationen verfügen über ein weiteres, freies Elektronenpaar an der Pyramidenspitze, das an keinen Bindungen beteiligt ist. Die Klassifikation der Sulfosalze nach Strunz erfolgt zum einen strukturell nach dem Konzept von SnS- und PbS-Strukturtypen und daraus abgeleiteten homologen ReihenN. Makovicky. In: Jb. Min., Abh. 1989, S. 269–297 etc. und zum anderen nach dem chemisch-strukturellen Schema von NowackiSchweiz. Min. Petr. Mitt., 1969, S. 109–156 und Edenharter.Schweiz. Min. Petr. Mitt., 1976, S. 195–217
Das Sulfosalz-Unterkomitee der IMA-Kommission zur Erzmineralogie entwickelt eine überarbeitete Systematik der Sulfosalze mit einer allgemeiner gefassten Definition:Sufosalt systematics: a review.
Sulfosalze sind Minerale mit Komplexanionen aus Halbmetall- oder Metallkationen und Chalkogenidanionen. Das Kriterium zur Abgrenzung zu anderen Chalkogenidverbindungen ist das Fehlen von Bindungen der zentralen Kationen in den Anionenkomplexen zu den übrigen Kationen in der Struktur. Nach dieser Definition zählen neben den klassischen Sulfosalzen der Strunz’schen Gruppen 2H und 2J auch zahlreiche Chalkogenide weiterer Gruppen (z. B. 2E, 2F, 2G, 2K, 2L) zu den Sulfosalzen, aktuell rund 260 Minerale. Bei weiteren 200 ist die Zugehörigkeit noch ungeklärt.
Die Zusammensetzungen gehorchen der allgemeinen Formel Am(BnXp), worin A für die Metallkationen Pb2+, Ag+, Cu+, Zn2+, Hg2+, Tl+, Cd2+, Fe2+, Sn2+, Mn2+, Au+ steht, B für die Kationen As3+, Sb3+, Bi3+, Te4+, Sn4+, Ge4+, As5+, Sb5+, V5+, Mo6+, W6+, In und X für Chalkogenanionen S2−, Se2−, Te2−, die teilweise ersetzt sein können durch Cl− oder O2−.
Die Strukturformeln sind mitunter komplex und variabel und häufig nicht stöchiometrisch, das heißt die Anzahl der Atome stehen nicht immer im ganzzahligen Verhältnis zueinander. Mitunter werden für ein Mineral verschiedene Formeln angegeben. Häufig treten verschiedene Sulfosalzminerale mit ähnlichen Zusammensetzungen oder Strukturen in submikroskopischen, regelmäßigen Verwachsungen auf. Bis vor kurzem wurden einige dieser Verwachsungen noch als eigenständige Minerale angesehen.
Sulfosalze sind undurchsichtig mit meist bleigrauem metallischem Glanz und mittlerem Reflexionsvermögen. Ihre Mohshärte ist gering (2–4) und ihre Dichte mit 4–7 g/cm³ sehr hoch. Die elektrischen Eigenschaften einiger Sulfosalze machen sie für technische Anwendungen als Halbleiter interessant.
Etymologie und Geschichte Der Begriff wurde im 19. Jahrhundert in Analogie zu den Oxysalzen eingeführt. Die Komplexanionen zum Beispiel der Arsenate, Phosphate oder Silikate können dort anhand der Bindungsstärken klar als eigenständige Baueinheiten in der Gesamtstruktur ausgemacht werden. Innerhalb der oxidischen Anionenkomplexe treten starke Bindungen mit hohem kovalenten Anteil auf, wohingegen die Bindungen zu den übrigen Kationen deutlich schwächer mit überwiegend ionischen Charakter sind. Mit der Einführung des Begriffes „Sulfosalz“ verband man die Vorstellung, dass bei den Salzen der Sulfonsäuren vergleichbare Verhältnisse vorherrschen. Spätere Untersuchungen konnten dies jedoch nicht immer bestätigen. Die Bindungsverhältnisse in Sulfosalzen sind komplexer mit deutlich metallischen Charakter und die Bindungsstärken zwischen den Kationen und den Schwefelionen der Anionenkomplexe sind nicht immer schwächer als die z. B. innerhalb der AsS3-Gruppe.
Bildung und Fundorte Sulfosalze kommen verbreitet in hydrothermalen Lagerstätten vor, wo sie sich sowohl bei niedrigen bis mittleren Temperaturen (Sulfoantimonite, Sulfoarsenite) wie auch höheren Temperaturen (Sulfobismuthite) abscheiden. Weiterhin findet man sie als Ausscheidungsprodukte unterseeischer Vulkane, den Schwarzen Rauchern und Weißen Rauchern.
Struktur Strukturell unterscheiden sich Minerale dieser Gruppe von anderen Chalkogeniden wie z. B. Arsenopyrit (FeAsS) oder Löllingit (FeAs2) dadurch, dass die A-Kationen keine Bindungen mit den B-Halbmetallionen eingehen. Meistens bilden die B-Kationen pyramidale BS3-Anionenkomplexe mit den drei Anionen an der Basis und dem Halbmetallkation an der Spitze, das über ein freies Paar ungebundener Elektronen verfügt. Andere Anionenumgebungen insbesondere von Bi und Sb kommen aber vor.
Verwendung Die industrielle Bedeutung der Sulfosalze ist gering. Sie haben lokale Bedeutung als Rohstoff für seltene Metalle wie Ag, Au, Tl, Te. Aktuell gewinnen einige Sulfosalze wegen ihrer Halbleitereigenschaften starkes Interesse der Industrie. So können synthetische Sulfosalze (Snx(Sb,Bi)y(S,Se)z, CuInSe2) zur Herstellung von Solarzellen verwendet werden. Der Einsatz dieser Materialien verspricht einen höheren Wirkungsgrad als Silizium bei geringeren Produktionskosten. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Herstellung von Detektoren für Röntgenstrahlung.
Klassifizierung Chemische Klassifizierung Anion Kation Chemischer Name S2− As3+ Thioarsenite Sb3+ Thioantimonite Bi3+ Thiobismuthite Te4+ Thiotellurite (P5+) Thiophospate As5+ Thioarsenate Sb5+ Thioantimonate Sn4+ Thiostannate Ge4+ Thiogermanate V5+ Thiovanadate Mo6+ Thiomolybdate W6+ Thiowolframate Se2− As3+ Selenioarsenite Sb3+ Selenioantimonite Bi3+ Seleniobismuthite Sb5+ Selenioantimonate Te2− Bi3+ Tellurobismuthite
Eine Klassifizierung allein nach der Zusammensetzung unterteilt die Sulfosalze nach dem Aufbau ihrer Komplexanionen (siehe Tabelle).
Hier wiedergegeben ist die aktuelle mineralogische Klassifizierung des IMA-Komitees für Sulfosalze. Für die Sulfosalze mit As3+, Sb3+, Bi3+, Te4+ auf der B-Position geben sie eine Einteilung zuerst nach chemisch definierten Klassen und darunter rein strukturell mit folgenden Ebenen an: Mineralklasse: Chalkogenide / Sulfide Chemischer Untertyp: Sulfosalze Strukturfamilie Homologe Reihe Isotype oder Homöotype Reihe Mineral Polytype
In den Strukturformeln der Gruppen und Untergruppen werden folgende Abkürzungen verwendet: M+: Einwertige Kationen (Ag, Cu, Tl) M2+: Zweiwertige Kationen Pn: Pniktogen: As, Sb, Bi Ch: Chalkogen (S, Se, Te) PGE: Platinmetalle
Sulfosalze mit einem Kation/Chalkogen-Verhältnis von 1:1 Binäre Sulfosalze M+PnCh2 Matildit-Serie: (Strunz: 2.CD.15) Matildit: AgBiS2 Bohdanowiczit: AgBiSe2 Volynskit: AgBiTe2
Aramayoit-Serie: (Strunz: 2.HA.25) Aramayoit: Ag3Sb2(Bi,Sb)S6 Baumstarkit: Ag3Sb3S6
Cuboargyrit-Typ: (Strunz: 2.CD.10) Cuboargyrit: AgSbS2
Miargyrit-Typ: (Strunz: 2.HA.10) Miargyrit: AgSbS2
Smithit-Typ: (Strunz: 2.GC.30) Smithit: AgAsS2
Trechmannit-Typ: (Strunz: 2.GC.35) Trechmannit: AgAsS2
Emplectit-Serie: (Strunz: 2.HA.05) Emplektit: CuBiS2 Chalkostibit: CuSbS2
Weissbergit-Homeotype: Weissbergit: TlSbS2 (Strunz: 2.HD.10) Lorándit: TlAsS2 (Strunz: 2.HD.05)
Ternäre Sulfosalze (M1+M22+PnS3) Freieslebenit-Familie Freieslebenit: AgPbSbS3 (Strunz: 2.JB.15) Marrit: AgPbAsS3 (Strunz: 2.JB.15) Diaphorit: Ag3Pb2Sb3S3 (Strunz: 2.JB.5) Quadratit: Ag(Cd,Pb)(As,Sb)S3 (Strunz: 2.GC.25) Schapbachit: Ag0,4Pb0,2Bi0,4S3 (Strunz: 2.CD.10)
Bournonit-Serie: (Strunz: 2.GA.50) Bournonit: CuPbSbS3 Seligmannit: CuPbAsS3 Součekit: CuPbBi(S, Se)3
Mückeit-Serie: (Strunz: 2.GA.25) Mückeit: CuNiBiS3 Lapieit: CuNiSbS3 Lisiguangit: CuPtBiS3 Malyshevit: CuPdBiS3
Christit-Typ: (Strunz: 2.HD.15) Christit: HgTlAsS3
Quaternäre Sulfosalze (M1+M22+M33+Pn2S5) Hatchit-Isotype: (Strunz: 2.GC.05) Hatchit: AgTlPbAs2S5 Wallisit: CuTlPbAs2S5
Blei-Sulfosalze mit ausgeprägter zweidimensionaler Architektur (Schichtstrukturen) Sulfosalze mit tetradymitartigen Schichtstrukturen Aleksit-Serie Pb(n−1)Bi2Chn+2: (Strunz: 2.DC.05) Kochkarit: PbBi4Te6 Poubait: PbBi2(Se,Te,S) 4 Rucklidgeit: PbBi2Te4 Aleksit: PbBi2S2Te2 Saddlebackit: Pb2Bi2Te2S3 Komplexe Strukturvariante:: (Strunz: 2.DC.05) Babkinit: Pb2Bi2(Se,S) 3
Kompositstrukturen mit alternierenden pseudohexagonalen und PbS/SnS-artigen Schichten Kommensurable Strukturen
Nagyaite-Serie: (Strunz: 2.HB.20) Buckhornit: (Pb2BiS3)(AuTe2) Nagyágit: [Pb3(Pb,Sb) 3S6](Au,Te) 3
Verwandte Struktur: Museumit: [Pb2(Pb,Sb) 2S8](Te,Au) 2 (Strunz: 2.HB.20) Berryit: Cu3Ag2Pb3Bi7S16 (Strunz: 2.HB.05)
vorläufig zugeordnet Watkinsonit: Cu2PbBi4(Se,S) 8 (Strunz: 2.HB.20)
Inkommensurable Strukturen
Kylindrit-Serie: (Strunz: 2.HF.25) Abramovit: Pb2SnInBiS7 Kylindrit: FePb3Sn4Sb2S14 Lévyclaudit: Pb8Cu3Sn7(Bi,Sb)3S28
Franckeit-Typ:: (Strunz: 2.HF.25) Coirait: (Pb,Sn) 12,5As3Sn5FeS28 Franckeit: Pb21.7Sn9.3Fe4.0Sb8.1S56.9
Lengenbachit-Typ: (Strunz: 2.HF.30) Lengenbachit: ~Cu2Ag4Pb18As12S39
Cannizzarit-Typ: (Strunz: 2.JB.20) Cannizzarit: ~Pb8Bi10S23 Wittit (Status fraglich): ~Pb8Bi10(S,Se)23
Kommensurable Kompositstrukturen abgeleitet vom Cannizzarit Cannizzarit Plesiontye
Strukturen mit stufigen Schichten: (Strunz: 2.JB.25) Junoit: Cu2Pb3Bi8(S,Se) 16 Felbertalit: Cu2Pb6Bi8S19 Nordströmit: CuPb3Bi7(Se,S) 14 Proudit: Cu2Pb16Bi20(S,Se) 47 Strukturen mit gescherten, schachbrettartigen Schichten: (Strunz: 2.JB.45) Galenobismutit: PbBi2S4 Ángelait: Cu2AgPbBiS4 Nuffieldit: Cu1,4Pb2,4Bi2,4Sb0,2S7 (Strunz: 2.HF.05) Weibullit: Ag0,33Pb5,33Bi8,33(S,Se) 18 Cannizariteabwandlungen mit Wabenstrukturen Neyit: Cu6Ag2Pb25Bi26S68 (Strunz: 2.JB.50) Rouxelit: Cu2HgPb22S64(O,S) 2 (Strunz: 2.HF.35)
Blei-Sulfosalze mit großen 2-dimensionalen Fragmenten, die sich auf den PbS/SnS-Strukturtyp zurückführen lassen Lillianite Serie Alle Minerale dieser Familie gehören zu einer homologen Serie. Ihre Struktur basiert auf PbS-artigen Schichten unterschiedlicher Dicke. Angegeben wird die Schichtdicke in der Anzahl N von Oktaedern in der Notation NL oder N1,N2L bei verschiedenen Schichten unterschiedlicher Dicke.
Lillianit homeotype (4L): (Strunz: 2.JB.40)
Bi-reich Lillianit: AgxPb3–2xSb2+xS6 Gustavit: AgPbBi3S6
Sb-reich – Andorit-Serie:
Die Andorit-Serie umfasst orthorhombische und pseudoorthorhombische Sulfosalz-Minerale, deren Zusammensetzung ausgedrückt werden kann mit der Formel n * (PbAgMn)2+xSb3-xS6.Nespolo et al.: Structural relations and pseudosymmetries in the andorite homologous series. 2012
Ramdohrit: (PbAgMn)4,5Sb5,5S12 mit x=0,25 und n=2 ((Cd, Mn, Fe)Ag5,5Pb12Sb21,5S48) Fizélyit: (PbAgMn)4,75Sb5,25S12 mit x=0,375 und n=2 (Ag5Pb14Sb21S48) Uchucchacuait: (PbAgMn)5Sb5S12 mit x=0,5 und n=2 (MnAgPb3Sb5S12) Quatrandorit (ehemals Andorit IV): (PbAgMn)8Sb12S24 mit x=0 und n=4 (Ag15Pb18Sb47S96) Senandorit (ehemals Andorit VI): (PbAgMn)12Sb18S36 mit x=0 und n=6 (AgPbSb3S6)
Roshchinit: (Ab, Cu)19Pb10Sb51S96
Lilianit dimorph (4,4L): Xilingolith: Pb3Bi2S6
(4,7L) homologe: Vikingit: Ag5Pb8Bi13S30
(4,8L) homologe: Treasurit: Ag7Pb6Bi15S30
Heyrovskýit-Serie: (7L): (Strunz: 2.JB.40) Heyrovskýit: Pb6Bi2S9 Aschamalmit: Pb6 – 3xBi2+xS9
Strukturell verwandt (5,9L): Eskimoit: Ag7Pb10Bi15S36
Ouaryit-Paar(11,11L): (Strunz: 2.JB.40) Ourayit (B-zentriert): Ag3Pb4Bi5S13 Ourayit-P: ~Ag3,6Pb2,8Bi5,6S13
Verwandte Struktur? (Strunz: 2.LB.10) Ustarasit: Pb(Bi, Sb)6S10
Pavonit Serie (Strunz: 2.JA.05) Grumiplucit: HgBi2S4 Kudriavit: (Cd, Pb)Bi2S4 Makovickyit: Cu1,12Ag0,81Pb0,27Bi5,35S9 Cupromakovickyit: Cu4AgPb2Bi9S18 Pavonit: AgBi3S5 Cupropavonit: Cu0,9Ag0,5Pb0,6Bi2,5S5 Benjaminit: Ag3Bi7S12 Mummeit: Cu0,58Ag3,11Pb1,10Bi6,65S13 Borodaevit: Ag4,83Fe0,21Pb0,45(Bi;Sb) 8,84S13 Cupromakopavonit: Cu8Ag3Pb4Bi19S38
Abgeleitete Strukturen