Eine Polyurethandispersion, international auch als PUD (polyurethane dispersion) bezeichnet, ist ein fließfähiges Zweiphasensystem, bestehend aus Wasser und einem Polymer, d. h. einem dispergierten Kunststoff, der zu der Klasse der Polyurethane gehört, sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten. mini|Typisch milchig-weißes Aussehen einer Polyurethandispersion
Polyurethandispersionen werden vorzugsweise im Bereich von Beschichtungen als Filmbildner bzw. Bindemittel einschließlich Klebstoffe eingesetzt, aber auch zur Herstellung anderer technischer Produkte. Weil die Polyurethandispersionen als umweltfreundliche Alternative zu lösemittelhaltigen Bindemitteln angesehen werden, haben diese eine zunehmende Bedeutung in der verarbeitenden Industrie gewonnen. mini|Glasfasern (chopped strands), geschlichtet mit Polyurethandispersion für die Thermoplastverstärkung Eigenschaften und Charakteristik der Dispersion Die allgemeinen Vorteile von Polyurethankunststoffen liegen in der Flexibilität bei tiefen Temperaturen, in herausragenden, zum Teil wählbaren mechanischen Eigenschaften, Beständigkeiten gegenüber bestimmten Chemikalien und je nach Aufbau, guten bis sehr guten Witterungsbeständigkeiten.
Genereller Aufbau Um ausreichende Eigenschaften zu erzielen, werden jedoch hohe Molmassen der Polymere erforderlich. Eine Dispersion hat den Vorteil, dass auch bei sehr hohen Molmassen die Viskosität nur durch die Teilchengröße des dispergierten Kunststoffes und dessen Volumenanteils in der Dispersion bestimmt wird. Daher sind diese Systeme in Beschichtungen den echten Lösungen von Polyurethanen in organischen Lösemitteln hinsichtlich Umweltschutzes, d. h. Lösemittelemission und Auftragseffizienz überlegen. Aus diesem Grund haben die Polyurethandispersionen in den letzten zwei bis drei Jahrzehnten mit zunehmenden Anforderungen an umweltfreundliche Prozessen in der verarbeitenden Industrie einen hohen Stellenwert erlangt.
Fälschlicherweise werden Polyurethandispersionen gerade im englischen Sprachraum als polyurethane emulsions oder PU emulsions bezeichnet. Es handelt sich aber weder um eine Emulsion noch um das Herstellverfahren der Polymer-Emulsionspolymerisation. Letztere bringt eine relativ einheitliche Zusammensetzung hinsichtlich der Größe der entstandenen Teilchen des Kunststoffes hervor, während die Polyurethandispersion in einem Polymer-Additionsverfahren hergestellt wird und gewöhnlich eine recht breite Verteilung unterschiedlicher Teilchengrößen aufweist.
Die Polyurethanteilchen einer stabilen Dispersion sind kugelförmig und liegen in einem Größenbereich zwischen etwa 30 nm und 1000 nm, wodurch sie ein milchig weißes (manchmal gelbliches) Aussehen bewirken. Die Größenverteilung kann sowohl ein Maximum (monomodal) als auch zwei Maxima (bimodal) aufweisen. Unterhalb 50 nm Teilchengröße erscheint die Dispersion zunehmend transparent, oberhalb 1000 nm neigen die Teilchen zum Absetzen und die Dispersion ist nicht lagerfähig.
mini|Getrockneter offenzelliger PUD-Schlagschaum auf Baumwollgewebe, Schaumdichte 300 g·l−1, Schichtdicke 4 mm, hergestellt aus einer Polyurethandispersion mit 60 % Festkörperanteil Der Gewichtsanteil des Kunststoffes (Festkörpergehalt) in handelsüblichen Polyurethandispersionen beträgt typischerweise 30 % bis 50 %, gelegentlich sogar 60 %.T. Michaelis, H. Casselmann, (2009), European Coatings Journal, 2, 38–41. Dispersionen mit solch hohem Festkörperanteil haben Vorteile hinsichtlich des Transports und der Lagerung, der erzielbaren Trockenfilmstärken in einem Auftrag und der effektiven Trocknung pro Massenanteil, da weniger Energie zur Verdampfung des Wassers aufgewendet werden muss. Polyurethandispersionen mit hohen Anteilen an Festkörpern weisen somit ökologische Vorteile auf und gewinnen zunehmend an Bedeutung. Allerdings sind diese nicht einfach herzustellen und nicht in jeder Zusammensetzung möglich.
Stabilisierung Polyurethane haben eine Dichte je nach Zusammensetzung von etwa 1,1 g/ml und sind somit schwerer als Wasser. Die Tendenz zur Sedimentation und auch zur Koagulation wird zum einen verhindert durch gegenseitige Abstoßung der Teilchen, z. B. durch ionische Gruppen, und durch die Viskosität des flüssigen Mediums. Grobteilige Dispersionen enthalten daher oft Verdickungsmittel und Emulgatoren in der wässrigen Phase, die das Absetzen der Teilchen entsprechend verlangsamen und eine ausreichende Lagerstabilität bewirken. Eine nicht-ionische Stabilisierung wird durch den Einbau von hydrophilen Polyethylenoxidketten in das Polymer oder als endständige Gruppen erreicht; eine ionische Stabilisierung kann durch Einbau von anionischen Gruppen wie Carboxy oder Sulfonat oder kationischer wie aminischer Gruppen geschehen. Es wird daher zwischen nicht-ionischen, anionischen und kationischen Polyurethandispersionen unterschieden.
Colöser Neben Wasser enthalten Polyurethandispersionen in einigen Fällen wasserverdünnbare, gewöhnlich hochsiedende organische Lösemittel (Colöser), häufig N-Methylpyrrolidon (NMP), aber auch Glycolether in der Größenordnung von 5 bis 15 Gewichtsprozent. Der Anteil ist zum einen häufig herstellbedingt, zu anderen ermöglicht der Colöser aber auch die Filmbildung von harten Polyurethanen bei Raumtemperatur durch Anlösen der Oberflächen der Dispersionsteilchen nach Verdampfen des Wassers und anschließender Verschmelzung zu einem Film (Koaleszenz). Der Colöser verdampft auch ohne weitere Temperaturbehandlung nach und nach, wobei der Film zunehmend härter wird und seine Endfestigkeit erreicht. Die Colöser tragen somit zur Emission organischer Anteile (VOC) bei und sind daher weniger erwünscht. Auch gibt es je nach Gehalt gesundheitliche und sicherheitstechnische Aspekte, die Vorsichtsmaßnahmen beim Umgang mit colöserhaltigen Polyurethandispersionen notwendig machen. Für den eingesetzten Colöser NMP wurde im Jahr 2010 die Kennzeichnung für Zubereitungen verschärft, so dass Dispersionen, die ≥5 % NMP enthalten, heute als reproduktionstoxisch Cat. 1B (H360D) eingestuft werden. Das hat die Hersteller dazu veranlasst, NMP als Colöser weitgehend zu vermeiden oder auf einen Gehalt von <5 % zu senken, sofern dies technisch möglich ist. Als Alternative zu NMP wird von einigen Anbietern das weniger bekannte N-Ethyl-2-pyrrolidon (NEP) eingesetzt. Polyurethandispersionen ohne Colöser können aber gegenüber solchen mit Colösern vergleichbare lacktechnische Eigenschaften erzielen.A. Nasta et al., (2011), European Coatings Journal 07/08, 26–31.
Zusammensetzung Damit die gewünschten hohen Molmassen erzeugt werden können, werden vorzugsweise die Polyurethanpolymere linear aufgebaut, d. h. mit möglichst wenig Verzweigungen. Andernfalls würden schon in der Aufbauphase des Polymers Gelteilchen erzeugt werden, die der späteren Filmbildung bei der Anwendung hinderlich sind.
Die Grundbausteine bestehen daher aus bifunktionellen Untereinheiten und sind damit weitgehend identisch mit den üblichen Komponenten, aus denen Polyurethane aufgebaut sind, d. h. Isocyanate, Polyole und Polyamine.
Abhängig vom eingesetzten Isocyanat unterscheidet man daher zwischen aliphatischen und aromatischen Polyurethandispersionen. Letztere sind preisgünstiger, haben aber den Nachteil der Vergilbung durch Lichteinwirkung mit Ausnahme von Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI). Der Anteil an eingebautem Isocyanat in einer Polyurethandispersion beträgt etwa 8 bis 12 %.
Die Polyole bilden den größten Massenanteil am Polyurethan und werden allgemein als Weichsegmente bezeichnet. Durch die Auswahl eines Polyols mit entsprechend niedriger Glasübergangstemperatur kann ein Polyurethan erzeugt werden mit entsprechender Tieftemperaturflexibilität. Auch hier kommen möglichst linear aufgebaute Moleküle zum Einsatz, die endständig zwei oder mehr Hydroxygruppen aufweisen. Von Bedeutung sind auch oxidativ härtende, Fettsäure-modifizierte Polyester. Diese ermöglichen nicht nur eine gute Pigmentbenetzung in Lackformulierungen, sondern auch die nachträgliche Vernetzung der getrockneten Filme zu harten Lackschichten. Die daraus resultierenden Polyurethandispersionen werden aufgrund der Herkunft der Polyester auch wässrige Urethan-Alkyde genannt. Kristallisierende Polyester kommen für thermoaktivierbare Klebstoffe in Betracht. Mit Polyethylenoxidbausteinen lässt sich eine permanente Hydrophilie des Polyurethans erzeugen, welche eine verbesserte Wasserdampfdurchlässigkeit der Filme ergibt. Polycarbonatdiole sind geeignete Bausteine für extrem schlagzähes Verhalten, Kratz- und Bewitterungsbeständigkeit und sind daher für Finishe von Kunststoff-, Leder- und Textilbeschichtungen von Bedeutung. Ether-stabilisierte Dispersionen neigen zur Koagulation bei höheren Temperaturen, während ionisch hydrophilierte Dispersionen stabiler sind, aber dafür bei Elektrolytzusatz leichter koagulieren. Daher enthalten Polyurethandispersionen meistens beide Komponenten für eine ausgewogene Stabilität.
Kettenverlängerer Der Aufbau des Polymers verläuft häufig in zwei Schritten: zunächst wird ein wenig verzweigtes Prepolymer aus den Diisocyanaten und den Polyolen hergestellt. Durch einen Überschuss an Diisocyanat weisen die Prepolymere als endständige Gruppen Isocyanate auf. Im zweiten Schritt werden die Prepolymere über kurzkettige Diole und/oder Diamine miteinander zu langkettigen Molekülen verbunden, häufig schon in Gegenwart von Wasser bei bestimmten Verfahren während der Dispergierung. Der Zusammenhang zwischen erzeugter Molmasse, Kettenverlänger und Reaktion mit Wasser findet sich in der Literatur.Young-Kuk Jhon et al. (2001): Chain extension study of aqueous polyurethane dispersions. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 179(1), 71–78. doi:10.1016/S0927-7757(00)00714-7
Funktionalisierungen Über die Kettenverlängerer lassen sich ionische Gruppen in das Polymer einbauen, um dieses als in Wasser dispergiertes Teilchen zu stabilisieren. Ein typischer Vertreter ist Dimethylolpropionsäure (DMPS, engl. DMPA) für Carboxy-Funktionalität und Diolsulfonate für seitenständige Sulfonsäuregruppen für anionische Polyurethandispersionen. Letztere sind weit verbreitet. Der Aufbau eines anionischen Polyurethans ist schematisch im nachfolgenden Diagramm dargestellt. Im ersten Schritt wird aus den zuvor genannten Isocyanaten und Polyolen ein Prepolymer erzeugt. Über die Kettenverlängerung wird im zweiten Schritt eine hydrophile Gruppe eingefügt, am Beispiel eines Diamins mit seitenständiger Sulfonatgruppe (Natriumsalz). Das erhaltene Polymer ist permanent hydrophil und lässt sich im geeigneten Verfahren leicht dispergieren.
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Zur Herstellung kationischer Dispersionen werden quartäre Aminofunktionen eingebaut, z. B. über Methyldiethanolamin. Die Feinteiligkeit einer Dispersion lässt sich vorrangig durch die Anzahl dieser hydrophilen Gruppen steuern. Es sind vielfältige, kaum aufzählbare Variationen möglich, um funktionelle Gruppen einzubauen. Die Einführung von endständigen, blockierten Isocyanaten ist bedeutend für hitzeaktivierbare Vernetzungsreaktionen, aber auch Epoxygruppen- und Silan-modifizierte Polyurethane sind von Bedeutung, ebenso wie seitenständige Hydroxygruppen für die Vernetzung durch andere reaktive Agentien, wie sie in Beschichtungsformulierungen eingesetzt werden.