Das Danishefsky-Dien (nach Samuel Danishefsky) ist eine chemische Verbindung aus der Stoffklasse der Diene. Es besitzt das Grundgerüst des 1,3-Butadiens, das in der 1-Position eine Methoxygruppe und in der 3-Position einen Trimethylsilylether besitzt.S. Danishefsky, T. Kitahara, J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 7807–7808.
Eigenschaften Es handelt sich um eine farblose Flüssigkeit mit einem Brechungsindex von 1,454 (20 °C). Der Flammpunkt liegt bei 59 °C.
Herstellung Das Danishefsky-Dien kann aus kommerziell erhältlichem trans-4-Methoxybut-3-en-2-on synthetisiert werden. Dieses wird zunächst durch eine Base, zum Beispiel Triethylamin, deprotoniert. Das entstandene Enolat wird mit Zinkchlorid stabilisiert und mit Chlortrimethylsilan zum Danishefsky-Dien umgesetzt.
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Verwendung Das Danishefsky-Dien wird zur Diels-Alder-Reaktion verwendet. Es ermöglicht die Synthese von Produkten mit einer Carbonylfunktion in einer Position, die mit anderen Dienen nicht in einer Diels-Alder-Reaktion zugänglich sind. Dies wird durch die Aufarbeitung gesteuert: Nach der Diels-Alder-Reaktion kann der Silylether mit verdünnter Salzsäure abgespalten werden, wodurch zunächst ein Enol entsteht, das dann zum Keton tautomerisiert. Das entstandene Keton kann eine nützliche Funktionalisierung für folgende Reaktionsschritte sein. Auch die Methoxygruppe kann sauer abgespalten werden, falls sie nicht erwünscht ist, wobei eine Doppelbindung resultiert.
mini|links|380px|Diels-Alder-Reaktion des Danishefsky-Diens mit Maleinsäureanhydrid
Das Danishefsky-Dien ist ein elektronenreiches Dien und zeigt in Reaktionen eine hohe Regioselektivität. Die elektronenreichste Position befindet sich am terminalen Methylen Kohlenstoff (C-4). Werden unsymmetrische Dienophile eingesetzt, so reagiert diese Position bevorzugt mit der elektronenärmeren Position des eingesetzten Dienophils. Auch in Hetero-Diels-Alder-Reaktionen kann das Danishefsky-Dien verwendet werden. Ein Beispiel hierfür ist eine Aza-Diels-Alder-Reaktion, bei der die C=N-Doppelbindung eines Imins als Dienophil reagiert:
mini|links|510px|Diels-Alder-Reaktion des Danishefsky-Diens mit einem chiralen Imin.
Varianten Es existieren auch Abwandlungen des Danishefsky-Diens. Hierbei werden meist andere Reste am Silylether und am Ether eingesetzt. Diese werden unter dem Sammelbegriff Danishefsky-Diene zusammengefasst.
Weblinks
Einzelnachweise
Kategorie:Alkadien Kategorie:Enolether Kategorie:Trimethylsilylverbindung Kategorie:Silylether Kategorie:Methoxyverbindung