mini|Decaboran(14)B10H14 Borane (auch Borwasserstoffe oder Borhydride) sind die Wasserstoffverbindungen des Elements Bor und ihre Derivate. Die einfachsten Verbindungen dieser Stoffklasse sind Diboran(6) B2H6 und Salze des Tetrahydridoborats BH4−. Ausgehend vom einfachsten denkbaren Boran, der Verbindung Monoboran BH3, welche in dieser Form instabil ist, handelt es sich bei B2H6 um das Dimere von BH3 und bei BH4− um das Hydrid-Addukt von BH3.
Die Strukturen der höheren Borane beruhen auf polyedrischen Geometrien, in denen die Boratome alle oder alle bis auf eine, zwei bzw. drei Polyederecken besetzen. Die höheren Borane besitzen somit räumliche Käfigstrukturen, die z. T. hoch-symmetrisch sind und die sich von den Strukturen anderer Element-Wasserstoffverbindungen, z. B. von denen der Kohlenwasserstoffe oder Silane deutlich unterscheiden.
Überblick über die Stoffklassen Im engeren Sinne handelt es sich bei den Boranen um Salze des Tetrahydridoborats BH4− neutrale, niedermolekulare Verbindungen BnHn+m, die nur aus Bor und Wasserstoff bestehen Anionen, die durch ein- oder zweifache Deprotonierung dieser neutralen Borane BnHn+m entstehen Addukte von Lewis-Basen an Monoboran BH3 oder an höhere, neutralen Borane BnHn+m einfache Derivate die durch Substitution eines Wasserstoffrests entstehen.
Geschichte Über den ersten gasförmigen Stoff, der als Hydrid des Bors beschrieben wurde und mit grüner Flamme verbrannte, berichteten 1881 F. Jones und R. L. Taylor. Dieses Gas entstand durch Einwirken von Salzsäure auf Magnesiumborid. Im weiteren Verlauf der Untersuchungen wurden verschiedene Formeln für diese Verbindung vorgeschlagen, so BH3.JONES, Francis; TAYLOR, R. L., XXXII.—On boron hydride Journal of the Chemical Society, Transactions, 1881, 39, S. 213–219; Das bei der Umsetzung von Magnesiumborid mit Salzsäure entstehende Gas wurde in den folgenden Jahren zudem von P. Sabatier sowie von W. R. Ramsay und H. S. Hartfield untersucht. Auch diese Untersuchungen ergaben, dass es sich bei dem borhaltigen Produkt dieser Reaktion um BH3 handelt. Wie sich aber später herausstellte, beruhten die Folgerungen der obigen Untersuchungen auf experimentellen Fehlern und waren somit hinfällig.
Alfred Stock, der die Borane ab Anfang der 1910er Jahre eingehend untersuchte, isolierte mit B4H10 das erste Boran als Produkt der Reaktion von Magnesiumborid mit Salzsäure. Dabei ging er davon aus, dass bei der Zersetzung von Magnesiumborid mit Säuren neben B4H10 als weiteres Boran B6H12 entsteht.STOCK, Alfred; MASSENEZ, Carl Borwasserstoffe, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1912, 45(3), S. 3539–3568; Später konnte er selber zeigen, dass es sich bei dem von ihm zuvor angenommenen B6H12 um ein Gemisch bestehend aus B4H10, B5H9, B6H10 und Siliciumhydriden handelte.STOCK, Alfred; KUSS, Ernst Borwasserstoffe, VI.: Die einfachsten Borhydride, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series), 1923, 56(4), S. 789–808; Die Verbindung B6H12 wurde erst 1964 von D.F. Gaines und R. Schaeffer synthetisiert.Gaines, Donald F., and Riley Schaeffer: Studies of Boranes. XI. The Preparation and Properties of Hexaborane-12, B6H12 Inorganic Chemistry, 1964 3(3), S. 438–440; Neben B4H10 hat Alfred Stock bereits 1913 das einfachste Boran B2H6 als Zersetzungsprodukt von B4H10 und in den darauf folgenden Jahren weitere Borane wie B10H14 erstmals isoliert, charakterisiert und bzgl. ihrer Eigenschaften untersucht.STOCK, Alfred; FRIEDERICI, Kurt: Borwasserstoffe. II. Ein neuer Borwasserstoff, B2H6.—Schwefelkohlenstoff‐Kühlbad zur Konstanthaltung einer Temperatur von− 112.°, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1913, 46(2), S. 1959–1971; STOCK, Alfred; POHLAND, Erich: Borwasserstoffe, XII.: Zur Kenntnis des B10H14, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series), 1929, 62(1), S. 90–99;
Alfred Stock hat die von ihm gefundene Formel B4H10 für das erste isolierte Boran als „höchst überraschend“ beschrieben. So war für ihn und in seinen Worten auf Grund der Stellung des Elements Bor im Periodensystem, auf Grund der Dreiwertigkeit des Elements in der großen Mehrzahl seiner Verbindungen und in Anbetracht der Formeln der bekannten Verbindungen B(Me)3 und B(Et)3 fast sicher zu erwarten, dass das Hauptprodukt der Reaktion von Magnesiumborid mit Salzsäure BH3 oder eine sich hiervon ableitende „höhermolekulare“ Verbindung wie B2H4, B3H5 oder B5H6 ist. Die gefundene Formel B4H10 war mit der Dreiwertigkeit des Bors nicht in Einklang zu bringen.
Während des Zweiten Weltkrieges wurden die Forschungen, insbesondere die Möglichkeiten zur Herstellung von Tetrahydridoboraten (MBH4), von Hermann Irving Schlesinger und Herbert Charles Brown verstärkt betrieben, weil die Borane im Zusammenhang mit der Urananreicherung in Form der Verbindung U(BH4)4 auf Interesse stießen. Auf diese Untersuchungen geht u. a. die Herstellung vom Natriumborhydrid durch Umsetzung von Natriumhydrid mit Borsäuretrimethylester zurück.H. I. Schlesinger, H. C. Brown et al.: New developments in the chemistry of diborane and the borohydrides. General summary, J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, S 186–190;
mini|Diboran(6)B2H6 Lange Zeit wurde am Strukturproblem des Diborans(6) B2H6 gearbeitet und Vorschläge für mögliche Strukturformeln über die klassische Valenztheorie gemacht. Endgültige Klärung der Struktur von Diboran(6) mit zwei die beiden Boratome verbrückenden Wasserstoffatomen brachten 1948 veröffentlichte Untersuchungen mit einem hochauflösenden Infrarotspektrometer, welche zeigten, dass Diboran(6) D2h-Symmetrie wie Ethylen und nicht D3d-Symmetrie wie Ethan besitzt. Price, W. C.: The absorption spectrum of diborane, The Journal of Chemical Physics, 1948, 16(9), S. 894–902; Später wurden diese Ergebnisse mit Hilfe von Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen bei tiefen Temperaturen (Schmelzpunkt von Diboran(6): −164,85 °C) bestätigt.Smith, H. Warren, and William N. Lipscomb: Single‐Crystal X‐Ray Diffraction Study of β‐Diborane The Journal of Chemical Physics 1965, 43(3) 1060-1064.
Die erste eindeutige Bestimmung der Struktur eines höheren Borans gelang 1948 mit der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse von Decaboran(14), welche die auf einem Polyeder basierende Struktur aufzeigte.Kasper, John S., C. M. Lucht, and David Harker, The structure of the decaborane molecule Journal of the American Chemical Society, 1948, 70(2), S. 881.Kasper, J. S., C. M. Lucht, and D. Harker: The crystal structure of decaborane, B10H14, Acta Crystallographica, 1950, 3(6), S. 436–455. Welche Probleme die Strukturaufklärung der Borane bereitete, zeigt sich zum Beispiel daran, dass noch im Jahr der auf Röntgenstrukturanalyse-Daten basierenden Veröffentlichung der Struktur von Decaboran(14) auf der Basis von Elektronenbeugungsdaten vermutet wurde, dass Decaboran(14) aus zwei symmetrischen Fünfringen besteht, die über eine BB-Bindung miteinander verbunden sind.Silbiger, Gloria, and S. H. Bauer: The Structures of the Hydrides of Boron. VIII. Decaborane Journal of the American Chemical Society, 1948, 70(1), S. 115–119.
Diese Untersuchungen führten zum Bruch mit dem klassischen Valenzstrich-Konzept und unter Einbeziehung der Molekülorbitaltheorie zu der Formulierung der Molekülbindungen als BHB- und BBB-Dreizentrenbindung neben den terminalen BH-Zweizentrenbindungen.Longuet-Higgins, H. C.: The structures of electron-deficient molecules, Quarterly Reviews, Chemical Society, 1957, 11(2), S. 121–133;
William Lipscomb erhielt für seine Arbeiten über Borane und Carbaborane 1976 den Nobelpreis für Chemie.
Molekulare Eigenschaften mini|Dodecahydrido-closo-dodecaboratB12H122− Im Tetrahydridoborat BH4− ist das Boratom in gleicher Weise wie das Kohlenstoffatom im isoelektronischen Methan CH4 tetraedrisch von vier Wasserstoffatomen umgeben. Die Struktur von BH4− entspricht damit der Erwartung. Bereits die Struktur von Diboran(6) weicht von den Strukturen anderer Element-Wasserstoffverbindungen ab. Die beiden Boratome sind über zwei verbrückende Wasserstoffatome miteinander verbunden, die über und unterhalb einer Ebene liegen, die von den beiden Boratomen und den restlichen vier Wasserstoffatomen gebildet wird. In den höheren Boranen zeigen die Boratome dann neben 1–2 endständig gebundenen Wasserstoffatomen zum Teil hohe Konnektivitäten zu weiteren Boratomen. Häufig kommen 4–5 (manchmal 6) benachbarte Boratome vor, wobei die Boratome die Ecken von Polyedern vollständig oder teilweise besetzen. Zudem kommen bei den höheren Boranen, bei denen nicht alle Ecken eines Polyeders besetzt sind, verbrückende Wasserstoffatome wie beim Diboran(6) vor. In den Boranen ab dem Diboran(6) sind mehr Atome kovalent miteinander verknüpft als Elektronenpaare vorhanden sind. Diese Borane werden daher als Elektronenmangelverbindungen bezeichnet. Die Bindungsverhältnisse in den Boranen ab dem Diboran(6) wurden zunächst durch das Vorliegen von BHB- und BBB-2-Elektronen-3-Zentren-Bindungen erklärt. Nach diesem Modell sind beispielsweise die beiden Boratome des Diboran(6) durch zwei BHB-Dreizentrenbindungen mit zwei Elektronen pro Dreizentrenbindung miteinander verknüpft. Die restlichen vier Wasserstoffatome sind durch „normale“ Zweielektronen-Zweizentren-Bindungen mit den Boratomen verbunden. Die „Bindungsstriche“ in den Strukturformeln der höheren Boranen sind mit Ausnahme der Bindungen zu den endständigen Wasserstoffatomen demnach nicht in gewohnter Weise als kovalente Bindungen zu verstehen, an denen jeweils zwei Elektronen beteiligt sind, sondern als Verbindungslinien zu den nächsten Nachbaratomen im Molekül.
Borane, die aus einem einzelnen, d. h. einem nicht mehrteiligen Grundgerüst, bestehen, werden in die Gruppen der closo-, nido-, arachno- und hypho-Borane eingeteilt (Bzgl. Borane die aus einem mehrteiligen Grundgerüst bestehen vgl. den Abschnitt „conjuncto-Borane“ weiter unten.) Die Gruppen besitzen jeweils eine allgemeine Summenformel, wobei der Wasserstoffanteil von den closo- zu den hypho-Boranen steigt. Die folgende Tabelle zeigt eine Übersicht für diese Borane mit einfachem Grundgerüst und hiervon abgeleitete Mono- und Dianionen (bis n = 12):
Cluster-Typ allgem.Summenformel bisher isolierte Borane(nicht vollständig) Beispiele closo- BnHn+2BnHn+1−BnHn2− unbekanntn = 6–11n = 6–12 B6H62− , B12H122− nido- BnHn+4BnHn+3−BnHn+22− n = 2, 5–6, 8, 10–11n = 5, 10 n = 10 B10H14 , B5H9 B10H13− , B5H8− B10H122− arachno- BnHn+6BnHn+5−BnHn+42− n = 4–6, 8–9n = 3n = 5 B4H10 , B5H11B3H8−B5H92− hypho- BnHn+8BnHn+7−BnHn+62− n = 5n = 5 B5H12−B5H112− closo-Borane mini|Veranschaulichung der Struktur der trigonpolyedrischen closo-Grundkörper der Borane und die hiervon durch Wegnahme von einer bzw. zwei Polyederecken abgeleiteten nido- und arachno-Grundkörper (nicht alle dargestellten Strukturen wurden bisher isoliert). Die closo-Borane sind in Form ihrer Dianionen mit der Summenformel BnHn2− für n = 6-12 bekannt, nicht aber in Form der entsprechenden neutralen Verbindungen mit der Summenformel BnHn+2.
Die closo-Borane besitzen geschlossene polyedrische Strukturen, wobei die Boratome alle Ecken sogenannter Trigonpolyeder besetzen, welche ausschließlich von Dreiecksflächen begrenzt sind. Dabei handelt es sich bei diesen Polyedern mit Ausnahme des Oktadekaeders (n = 11) um Deltaeder, d. h. um Polyeder, die ausschließlich durch zueinander kongruente gleichseitige Dreiecke begrenzt sind. So besitzt hinsichtlich des zugrunde liegenden Grundkörpers beispielsweise B6H62− die Struktur des Oktaeders, B8H82− die Struktur des Trigondodekaeders und B12H122− die Struktur des Ikosaeders. Die Struktur des B12-Ikosaeders, bildet zudem eine Struktureinheit verschiedener Modifikationen des elementaren Bors.
Jedes Boratom der closo-Borane ist zudem mit einem terminalen Wasserstoffatom verbunden, welches jeweils nach außen vom Polyeder wegweist.