Die Bénary-Reaktion ist eine Namensreaktion der Organischen Chemie, die erstmals 1909Erich Bénary: Über die Acylierung des β‐Amino‐crotonsäureesters und verwandter Verbindungen, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1909, 42(3), 3912–3925, . von Erich Bénary (1881–1941) beschrieben wurde. Dabei werden Ketone von Enaminen mit Grignard-Verbindungen umgesetzt. Es entstehen α,β-ungesättigte Ketone, Aldehyde oder Ester.
Übersichtsreaktion Ein Enaminoketon reagiert mit einer Grignard-Verbindung zu einem α,β-ungesättigten Keton:Erich Bénary: Über eine Bildungsweise ungesättigter Ketone aus substituierten Amino-methylenketonen, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1931, 64(9), 2543–2545, .Erich Bénary: Über die Einwirkung von Ammoniak und Aminen auf einige aliphatische und aromatische Oxymethylen‐ketone, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1930, 63(6), 1573–1577, .
rahmenlos|zentriert|520px|Übersichtsreaktion der Benary-Reaktion
Der blaue Rest R ist dabei ein organischer Alkylrest, zum Beispiel ein Ethylrest.
Reaktionsmechanismus Zerong Wang schlägt zwei Mechanismen vor. Im Folgenden werden beide dargestellt, wobei der 1,4-Additions-Eliminierungs-Mechanismus für wahrscheinlicher gehalten wird.
1,4-Additions-Eliminierungs-Mechanismus Im ersten Schritt wird der blaue Alkylrest der Grignard-Verbindung an das positiv polarisierte Kohlenstoffatom des Enaminoketons 1 addiert, wodurch das Magnesium-Enolat 2 entsteht.
rahmenlos|zentriert|560px|1,4-Additions-Eliminierungsmechanismus der Benary-Reaktion
Durch die Eliminierung von MgBrNH2 entsteht das α,β-ungesättigte Keton 3.
1,2-Additions-Mechanismus In diesem Fall wird der Alkylrest der Grignard-Verbindung an das positiv polarisierte Carbonylkohlenstoffatom von 1 addiert. Das entstehende Magnesium-Enolat 4 wird anschließend mit Wasser behandelt. Die Protonierung der Hydroxygruppe des entstandenen Aminoenolats 5 ergibt die Bildung des Kations 6.
rahmenlos|zentriert|560px|1,2-Additionsmechanismus der Benary-Reaktion, a
Auch 6 wird durch Wasser protoniert, wodurch das Oxoniumion 7 entsteht.
rahmenlos|zentriert|560px|1,2-Additionsmechanismus der Benary-Reaktion, b
Durch anschließende 1,3-Wasserstoffverschiebung entsteht das Kation 8. Zuletzt wird ein Ammoniumkation eliminiert. Dadurch entsteht ein α,β-ungesättigter Aldehyd 9.Ferdinand Näf, René Decorzant: A Stereospecific Synthesis of (E, Z)-α, β-γ, δ-Diunsaturated Aldehydes, Ketones, and Esters Using the Benary Reaction, Helvetica Chimica Acta 1974, 57(5), 1309–1317, .
Literatur Z. Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, Vol 1. John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey 2009, S. 311–314, ISBN 978-0-471-70450-8.
Einzelnachweise
Kategorie:Namensreaktion Kategorie:Kohlenstoff-Kohlenstoff-bindungsknüpfende Reaktion