Die Nitroaniline (selten: Nitraniline, Aminonitrobenzole) sind aromatische Verbindungen, die sich sowohl vom Anilin als auch vom Nitrobenzol ableiten. Durch unterschiedliche Anordnung (ortho, meta oder para) der Substituenten ergeben sich drei Konstitutionsisomere mit der Summenformel C6H6N2O2.
Vertreter Nitroaniline Name 2-Nitroanilin 3-Nitroanilin 4-Nitroanilin Andere Namen o-Nitroanilin,1-Amino-2-nitrobenzol m-Nitroanilin,1-Amino-3-nitrobenzol,C.I. 37030 p-Nitroanilin,1-Amino-4-nitrobenzol Strukturformel 90px|Struktur von o-Nitroanilin 90px|Struktur von m-Nitroanilin 45px|Struktur von p-Nitroanilin CAS-Nummer PubChem Summenformel C6H6N2O2 Molare Masse 138,13 g·mol−1 Aggregatzustand fest Kurzbeschreibung gelbe bzw. orange, fast geruchlose, kristalline Pulver Schmelzpunkt 71 °C 114 °C 147 °C Siedepunkt 284 °C Zers. 336 °C DampfdruckH: Félix-Rivera, M.L. Ramírez-Cedeño, R.A. Sánchez-Cuprill, S.P. Hernández-Rivera: Triacetone triperoxide thermogravimetric study of vapor pressure and enthalpy of sublimation in 303–338 K temperature range, in: Thermochim. Acta, 514, 2011. S. 37–43 (doi:10.1016/j.tca.2010.11.034). 0,26 Pa (30 °C) 0,15 Pa (30 °C) 0,02 Pa (30 °C) 1,89 Pa (50 °C) 0,31 Pa (50 °C) 0,05 Pa (50 °C) pKS-Wertder konjugiertenSäure BH+ −0,26 2,466 1,00 Löslichkeit 1,1 g/l (20 °C) 1,2 g/l (24 °C) 0,5 g/l (20 °C) schwerlöslich in Wasser, löslich in Ethanol, Ether und Chloroform GHS-Kennzeichnung Gefahr H- und P-Sätze
Darstellung 3-Nitroanilin kann gewonnen werden durch: Reduktion von 1,3-Dinitrobenzol mit Natriumsulfid in wässriger Lösung
2-Nitroanilin kann zusammen mit 4-Nitroanilin gewonnen werden durch:Beyer/Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie, 19. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1981, ISBN 3-7776-0356-2, S. 533, 535–536. Nitrierung und Hydrolyse von Acetanilid (eine Schutzgruppe ist erforderlich, da sonst neben der Nitrierung auch Oxidationen eintreten) mini|ohne|hochkant=2.0|Synthese von 2-Nitroanilin bzw. 4-Nitroanilin:Die NH2-Gruppe des Anilins (1) wird mittels Essigsäureanhydrid geschützt, dabei entsteht Acetanilid (2). Dieses wird unter Einwirken von Schwefelsäure, Salpetersäure sowie Essigsäure zu 2-Nitroacetanilid (3a) bzw. 4-Nitroacetanilid (3b) nitriert. Schließlich erfolgt die säurekatalysierte Abspaltung der Schutzgruppe, so dass man 2-Nitroanilin (4a) bzw. 4-Nitroanilin (4b) erhält. Erhitzen von 2- bzw. 4-Chlornitrobenzol mit alkoholischem Ammoniak Sulfonierung, Nitrierung und Hydrolyse von Oxanilid und Acetanilid
Die weltweite Produktion beträgt etwa 20.000 bis 25.000 Tonnen pro Jahr.
Eigenschaften mini|hochkant=0.8|Sich bildende Kristalle von p-Nitroanilin Die Nitroaniline bilden gelbe bzw. orange kristalline Pulver. Sie sind schwerlöslich in Wasser, löslich in Ethanol, Ether und Chloroform.
mini|links|hochkant=0.5|2-Nitroanilin mit intramolekularer Wasserstoffbrücke
Basizität Die Nitroaniline sind im Vergleich zum Anilin deutlich weniger basisch, was sich in den in der Tabelle angegebenen kleineren pKS-Werte der konjugierten Säuren BH+ ausdrückt. Der Grund hierfür ist die elektronenziehende Wirkung der Nitrogruppe (−M- und −I-Effekt), die die Elektronendichte am Stickstoff der Aminogruppe reduziert und so die Aufnahme eines Protons erschwert.
Schmelzpunkte Die Schmelzpunkte zeigen deutliche Unterschiede. Das 2-Nitroanilin besitzt den niedrigsten Schmelzpunkt, da es eine intramolekulare Wasserstoffbrücke ausbilden kann. Die beiden anderen Isomere bilden im Gegensatz dazu intermolekulare Wasserstoffbrücken aus. Das 4-Nitroanilin besitzt aufgrund seiner Symmetrie den höchsten Schmelzpunkt.
Verwendung Die Nitroaniline werden fast ausschließlich als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer organischer Verbindungen eingesetzt. So entstehen z. B. durch Hydrierung der Nitrogruppe die Phenylendiamine und durch Diazotierung Nitrobenzonitrile.
4-Nitroanilin ist z. B. Ausgangspunkt zur Synthese des Azofarbstoffs Pararot:J. R. Mohrig, T. C. Morrill, C. N. Hammond, D. C. Neckers: ; in: Experimental Organic Chemistry Freeman: New York, NY, 1997; S. 456–467.
mini|ohne|hochkant=3.0|Synthese von Pararot ausgehend von 4-Nitroanilin (1). Dieses reagiert nach Einwirken von Schwefelsäure und Natriumnitrit zu einem Diazoniumsalz (2), welches mit 2-Naphthol zum Pararot (3) gekuppelt wird. 4-Nitroanilin wurde als Echtrot GG Base und 2-Nitroanilin als Echtorange GR Base mit Naphthol AS für Entwicklungsfarbstoffe verwendet und die entsprechenden stabilisierten Diazoniumsalze als Echtrot GG Salz, bzw. Echtorange GR Salz vermarktet.
Derivate Einige Derivate des 3-Nitroanilins schmecken sehr süß. Das 1-Propoxy-2-amino-4-nitrobenzol hat eine Süßkraft von 4.100 in Bezug auf Saccharose und wurde einige Zeit unter dem Namen Ultrasüß P-4000 als Süßstoff verwendet, hat aber aus toxikologischen Gründen keine Bedeutung mehr.H.-D. Belitz et al.: Lehrbuch der Lebensmittelchemie, 5. Aufl., Springer, Berlin u. a., 2001. S. 432.
Sicherheitshinweise Nitroaniline sind giftig. Bei Kontakt von Nitroanilinen mit organischen Stoffen und Einwirkung von Feuchtigkeit kann eine spontane Entzündung erfolgen.
Weblinks
Einzelnachweise CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Third Edition, 1984, ISBN 0-8493-0303-6.
Nitroaniline Kategorie:Nach Substitutionsmuster unterscheidbare Stoffgruppe