Shell Higher Olefin Process

mini|400px|Reaktionsschema des Shell Higher Olefin Process Der Shell Higher Olefin Process (SHOP, oft redundant auch als SHOP-Prozess bezeichnet) ist ein chemischer Prozess zur Herstellung von linearen α-Olefinen. Der Prozess umfasst drei wesentliche Reaktionen: die homogenkatalytische Oligomerisierung von Ethen mittels eines metallorganischen Nickelchelatkomplexes, die Isomerisierung langkettiger α-Olefine in interne Olefine sowie die Metathese der internen Olefine, welche wiederum in α-Olefine und kürzerkettige interne Olefine überführt werden. Die Oligomerisierungsreaktion wird in 1,4-Butandiol durchgeführt, in dem die entstehenden α-Olefine kaum löslich sind und so einfach von der Katalysatorlösung zu trennen sind. Es handelt sich um das erste Beispiel einer industriell genutzten Heterogenisierung eines homogenen Katalysators.

Die grundlegende Reaktion der Ethen-Oligomerisierung wurde in den 1960er Jahren von Wilhelm Keim in den Laboratorien der Shell Development Company in Emeryville, Kalifornien, entdeckt. Das technische Verfahren wurde in den 1970er Jahren von der Royal Dutch Shell entwickelt und kommerzialisiert.

Der Shell Higher Olefin Process ermöglicht die Herstellung einer breiten Palette von Olefinen mit unterschiedlichen Kettenlängen. Diese dienen als Zwischenprodukte für die Herstellung einer Vielzahl von Endprodukten, darunter Waschmittel, Schmierstoffe und Polymere. Die Produktverteilung lässt sich durch die Variation der Prozessbedingungen der einzelnen Verfahrensschritte verändern. Dadurch kann das Produktspektrum an die Marktbedürfnisse angepasst werden, was zu einer Steigerung der Wirtschaftlichkeit des Prozesses beiträgt. Ein weiterer Ansatz zur Steuerung der Oligomerverteilung in die gewünschte Richtung stellt das Ligandendesign dar. Durch Variation der Liganden kann sowohl eine Verteilung in Richtung wachsartiger Produkte als auch zu überwiegend flüssigen Produkten erzielt werden. Im Jahr 2019 betrug die Produktionskapazität mehr als eine Million Tonnen α-Olefine pro Jahr.

Geschichte Frühe Arbeiten Für die Umwandlung von Ethen in höhermolekulare Olefine wurde eine Vielzahl von Oligomerisierungskatalysatoren eingesetzt. Der erste dazu verwendete Katalysator war 1938 Nickel(II)-oxid auf Kieselgur. Später wurde über Nickeloxid-Katalysatoren auf Trägermaterialien wie Alumosilicaten berichtet. Die erzeugten Olefine waren hauptsächlich Di-, Tri- und Tetramere des Ethens. Heterogene Nickelkatalysatoren, die teilweise mit Schwefel vergiftet wurden, verschoben zwar die Kettenlängenverteilung bei der Oligomerisierung von Ethen in Richtung höhermolekularer Produkte, jedoch weder die Ausbeute noch deren Linearität waren zufriedenstellend.

Umweltprobleme mini|hochkant=1.3|Schaumberge auf einem Fluss (1972) In den 1960er Jahren führten Waschmittel auf Basis von verzweigten Fettalkoholen und Alkylbenzolsulfonaten mit einer Tetrapropylenseitenkette (BAS, vom englischen branched alkylbenzenesulfonate), die nur schwer biologisch abbaubar waren, zu Problemen mit Schaumbergen auf Gewässern. Die Umweltprobleme waren dadurch deutlich sichtbar und die daraus resultierende öffentliche Diskussion erforderte zusammen mit der Androhung von regulatorischen Maßnahmen ein schnelles Handeln. Um die negativen Auswirkungen zu vermeiden, bestand ein großer Anreiz, Waschmittel auf Basis unverzweigter Alkylketten und Fettalkoholen zu entwickeln, die leichter biologisch abbaubar waren.

Die Waschmittelindustrie löste das Problem mit dem Einsatz von Alkylbenzolsulfonaten, die lineare Alkylketten aufwiesen, die aus α-Olefinen stammten. Die auf unverzweigten Fettalkoholen und Alkylketten basierenden Detergenzien zeigten gute Wascheigenschaften bei niedrigen Temperaturen. Durch die Toleranz dieser Detergenzien gegenüber Wasserhärte konnte außerdem der Phosphatgehalt der Waschmittel verringert werden.

In den 1960er Jahren baute Shell Chemicals daher eine Hydroformylierungsanlage zur Herstellung von unverzweigten Fettalkoholen aus Olefinen in Geismar, Louisiana. Die verwendeten Olefine wurden ursprünglich durch die Chlorierung langkettiger Paraffine und der anschließenden Abspaltung von Chlorwasserstoff hergestellt. Die auf diese Weise erzeugten Olefine verkürzten jedoch die Lebensdauer des bei der Hydroformylierung verwendeten Cobaltkatalysators.

Daher suchte Shell nach alternativen Quellen für α-Olefine. Zudem stand durch den Bau eines Gasöl-Crackers Ethen in großen Mengen zur Verfügung. Vor diesem Hintergrund wurde die Forschungsabteilung beauftragt, die Oligomerisierung von Ethen zu α-Olefinen zu untersuchen.

Entwicklung des Shell Higher Olefin Process mini|hochkant|Karl Ziegler Der Prozessschritt der Ethenoligomerisierung geht auf Arbeiten von Karl Ziegler und Günther Wilke am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mülheim an der Ruhr zurück. Im Rahmen der Untersuchungen zur Reaktion von Triethylaluminium mit Ethen zeigte sich, dass die Anwesenheit geringer Nickelsalzmengen die Reaktion in Richtung der Bildung von 1-Buten lenkt. Dieses als „Nickeleffekt“ bezeichnete Phänomen markierte den Beginn der Entwicklung einer Reihe von Katalysatoren für unterschiedliche Einsatzbereiche.

Wilhelm Keim modifizierte den Nickel-Katalysator durch Einführung eines Phosphor-Sauerstoff-Liganden. Die Möglichkeit der Katalysatorabtrennung durch Heterogenisierung wurde durch Zufall gefunden. Zunächst wurde bei den Versuchen Toluol als Lösungsmittel verwendet. Durch eine Verwechslung benutzte ein Laborassistent Acetonitril statt Toluol, woraufhin sich im Reaktor zwei Phasen bildeten: Eine Phase bestand aus reinen α-Olefinen, die zweite enthielt den Katalysator und Acetonitril. Dadurch ergab sich die Möglichkeit der Katalysatorrückgewinnung in einem zweiphasigen Verfahren. Weitergehende Forschungen an den Forschungslaboratorien der Shell in Emeryville und Amsterdam führten zur Entwicklung des Verfahrens.

Großtechnische Umsetzung Die erste kommerzielle Anlage wurde 1977 in Geismar, Louisiana, in Betrieb genommen. Die Anlagenkapazität wurde durch den Bau von zwei weiteren Einheiten in den Jahren 1989 und 2002 erhöht. Die Anlagen verfügte dadurch über eine Gesamtkapazität von 910.000 Tonnen. Die vierte SHOP-Produktionseinheit in Geismar mit einer Produktionskapazität von 425.000 Tonnen pro Jahr wurde 2018 fertiggestellt. Die Gesamtkapazität der SHOP-Anlagen in Geismar betrug 2019 etwa 1,3 Millionen Tonnen pro Jahr. Der Markt für lineare α-Olefine im C4- bis C8-Bereich wuchs zwischen 2016 und 2021 aufgrund der steigenden Nachfrage nach linearem Polyethylen niedriger Dichte von rund 7 Millionen Tonnen pro Jahr auf 8,5 Millionen Tonnen, der Marktanteil der SHOP-Olefine betrug etwa 15 %.

In Stanlow im Vereinigten Königreich wurde 1982 eine weitere SHOP-Anlage in Betrieb genommen. Im Jahr 1989 erfolgte dort eine Kapazitätserhöhung auf insgesamt 270.000 Tonnen. Die SHOP-Anlagen in Stanlow wurden nach einem Großfeuer 2018 außer Betrieb genommen und schließlich 2020 abgerissen.

Andere Oligomerisierungsprozesse wurden von Chevron Phillips Chemical, Ethyl Corporation, Orlen Unipetrol, Mitsubishi Chemical Group und Asahi Kasei auf Basis von Ziegler-Katalysatoren entwickelt, Idemitsu Kōsan verwendet einen Zirconium-basierten Katalysator. α-Olefine können ferner durch Cracken oder die Dehydrierung von Paraffinen sowie die Dehydratisierung von Alkoholen hergestellt werden.

Die drei zuletzt genannten Verfahren sind jedoch nicht mehr die bevorzugten Wege zur Herstellung von α-Olefinen.

Rohmaterial

mini|hochkant|Fluid Catalytic Cracker Das Ethen zur Herstellung der α-Olefine stammt aus dem Fluid Catalytic Cracking, bei dem schweres Gasöl mit einer Siedetemperatur über 340 °C bei hohen Temperaturen mit einem heterogenen Katalysator gecrackt wird. Als Katalysator wird ein Kontakt auf der Basis von Zeolithen verwendet. Traditionell wird Gasöl in Benzin und Dieselkraftstoff umgewandelt, die Wahl der Betriebsbedingungen und des Katalysators erlaubt eine Optimierung zu anderen FCC-Produkten wie Ethen.

Die hohe Verfügbarkeit von Ethan durch die Schiefergasförderung ermöglicht die kostengünstige und hochselektive Herstellung von Ethen durch Steamcracking. Dazu wird Schiefergas in Spaltöfen bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Wasserdampf zu Ethen und Propen umgesetzt. Daneben entstehen verschiedene Nebenprodukte wie 1,3-Butadien, Aromaten, Methan und Wasserstoff. In den USA basieren viele neu gebaute Steamcracker auf Ethan und bestehende Flüssigcracker werden auf gasförmige Einsatzstoffe umgestellt.

Katalysatoren Die Ethenoligomerisierung wird durch einen Nickel-Phosphan-Komplex mit Diphenylphosphinoessigsäure

oder 2-Diphenylphosphinobenzoesäure als Ligand katalysiert.

Diese beiden zweizähnigen, hemilabilen Liganden werden auch als SHOP-Liganden bezeichnet. Der Katalysator kann in situ durch die Reduktion von Nickel(II)-chlorid-Hexahydrat mit Natriumborhydrid in Gegenwart von Alkalihydroxiden und dem Chelatliganden hergestellt werden. Die Zugabe als Cyclooctadien-Komplex reduziert jedoch den Nickelsalz- und Natriumborhydridverbrauch erheblich. Die Deaktivierung des Katalysators erfolgt möglicherweise durch die Bildung von zweifach mit P-O-Liganden chelatisierten Nickelkomplexen.

Durch den Einsatz von PO-Liganden mit guter Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln lässt sich die Löslichkeit des Katalysatorkomplexes in polaren Lösungsmitteln optimieren. Dies kann etwa durch die Einführung einer Sulfonylgruppe am Liganden geschehen, die die Löslichkeit des Komplexes erhöht. Die verwendeten Nickel(II)-Katalysatoren weisen eine hohe Toleranz gegenüber solchen funktionellen Gruppen auf. Dadurch erleichtert sich die Trennung des Katalysators vom Produktstrom bei einer zweiphasigen Verfahrensweise.

Die steigende Nachfrage nach linearen α-Olefinen im C4- bis C10-Bereich im Vergleich zum C12+-Bereich macht die selektive Bildung von leichten α-Olefinen aus Ethen zu einem wichtigen Thema für die industrielle Forschung. Die Reaktivität des Nickelkomplexes kann durch das Ligandendesign angepasst werden, wodurch die für die industrielle Produktion erforderliche Selektivität erzielt werden kann. Durch ein gezieltes Ligandendesign ist es möglich, Ethen selektiv zu α-Olefinen mit einer kürzeren Kettenlängenverteilung zu oligomerisieren. Des Weiteren ist die Di- oder Trimerisierung von Ethen zu 1-Buten oder 1-Hexen als Hauptprodukt möglich. Ein Zusatz des einzähnigen Liganden Triphenylphosphan führt zur selektiven Bildung von 1-Buten durch Kettenabbruch nach dem ersten Schritt.

Das Design des Liganden, beispielsweise dessen Kohlenstoffkettenlänge beziehungsweise die daraus resultierende Ringgröße des Nickelheterozyklus oder der Einfluss sterischer und elektronischer Effekte, hat einen großen Einfluss auf die Aktivität und Selektivität des Katalysatorsystems bei der Ethenoligomerisierung. So führt eine Vergrößerung des Chelatrings von einem fünfgliedrigen zu einem sechs- oder siebengliedrigen Ring zu einer deutlichen Verringerung der katalytischen Aktivität. Im Gegensatz dazu konnte eine Steigerung der Katalysatoraktivität für die Ethenoligomerisierung beobachtet werden, wenn Doppelbindungen oder aromatische Ringe in die Kohlenstoffkette des Liganden eingeführt wurden. Ebenso wurde eine Steigerung der Aktivität durch die Einführung von Methylgruppen beobachtet. Der Einfluss der Methylgruppen ist hauptsächlich auf induktive Effekte zurückzuführen.

Die Isomerisierung zu internen Olefinen erfolgt mittels typischen Isomerisierungskatalysatoren wie Magnesiumoxid oder Natrium/Kalium auf Aluminiumoxid, wobei etwa 90 % zu internen Olefinen isomerisiert werden. Für die Metathese der internen Olefine werden Katalysatoren auf Basis von Molybdaten auf Aluminiumoxidträgern (MoO3/Al2O3) eingesetzt, die in einem Temperaturbereich von 100 bis 200 °C arbeiten.

Verfahren