mini|Der Steamcracker II auf dem Werksgelände der BASF SE in Ludwigshafen am Rhein mit Hochfackel. Aufnahme von 2020. Das Steamcracking (von engl. „steam“ für Dampf und „cracking“ für Spaltung) oder auch Mitteltemperaturpyrolyse ist ein bedeutendes chemisch-technisches Verfahren der Petrochemie, bei dem längerkettige Kohlenwasserstoffe aus diversen Rohstoffquellen unter Zusatz von Wasserdampf thermisch in kurzkettige Kohlenwasserstoffe gespalten oder gebrochen (gecrackt) werden. Die Spaltanlagen für dieses Verfahren werden als Steamcracker bezeichnet.
Steamcracken ist eine Form des thermischen Cracken und unterscheidet sich vom katalytischen Cracking. Falsche Bezeichnungen sind „Ethylen Cracking“ – es wird nicht gezielt Ethylen (Ethen) gespalten. Außerdem wird kein Dampf gespalten, sondern dieser wird dem Zustrom zugesetzt und Olefine oder organische Grundchemikalien entstehen.
Beim Steamcracking entstehen chemische Grundbausteine wie Ethen, Propen, 1,3-Butadien sowie ein Aromatengemisch, welche in zahlreichen nachfolgenden Prozessen zu wichtigen Zwischenprodukten der petrochemischen Industrie umgewandelt werden. In einem modernen Chemiepark stellt der Steamcracker im Rahmen eines Verbundsystems den zentralen Ausgangsschritt für die Produktion von organischen Chemikalien und Kunststoffen dar und zählt im Allgemeinen zu den kompliziertesten Anlagen der Petrochemie.
Grundlagen mini|rechts|Freie Gibbs’sche Bildungsenthalpien ausgewählter Kohlenwasserstoffe als Funktion der Temperatur. In der Petrochemie werden die niederen Olefine (Ethen, Propen, Butene und 1,3-Butadien) sowie Aromaten vorwiegend durch thermisches Cracken von Naphtha oder Gasen unter Zusatz von Wasserdampf gewonnen (Streamcracken). Im Vergleich zu den thermischen und katalytischen Crackverfahren bei der Erdölverarbeitung zu Kraftstoffen (Benzin, Diesel, leichtes Heizöl etc.) sind zur Gewinnung von Olefinen durch Steamcracking deutlich höhere Temperaturen erforderlich. Die Spaltung gesättigter Kohlenwasserstoffe ist eine stark endotherme Reaktion. Pro eingesetztem Kilogramm an Kohlenwasserstoff werden etwa 1,6–2,8 MJ an Energie benötigt.
Mechanistisch gesehen verläuft die Spaltung über freie Radikale und radikalische Bruchstücke. Die Dissoziationsenergien von C–C-Bindungen sind mit 330–380 kJ·mol−1 geringer als die Dissoziationsenergien von C–H-Bindungen (380–430 kJ·mol−1). In Anwesenheit eines π-Elektronensystems in den radikalischen Bruchstücken, wie es beispielsweise in Allylradikalen vorkommt, tritt durch Wechselwirkung mit der Elektronendichte eine Stabilisierung der Radikale ein. Dies führt zu deutlich geringeren Dissoziationsenergien. Die Radikale zerfallen im weiteren Verlauf in einer β-Eliminierung durch Abspaltung von Wasserstoff- oder Kohlenstoffradikalen in weitere Bruchstücke. Die Alkanspaltung beginnt bereits bei 500 °C und führt bis zu einer Temperatur von 880–900 °C vorwiegend zu Alkenen. Aus der nebenstehenden Abbildung, in der die freie Gibbsenthalpie ausgewählter Kohlenwasserstoffe als Funktion der Temperatur aufgetragen ist, wird ersichtlich, dass z. B. die Bildung von Ethen im Bezug auf Ethan erst oberhalb von 750 °C thermodynamisch begünstigt ist. Der Prozess zur Olefinherstellung wird technisch aus diesem Grund bei einem Temperaturbereich von 800–900 °C durchgeführt und im Allgemeinen als Mitteltemperaturpyrolyse oder Steamcracking bezeichnet. Die betrachteten Kohlenwasserstoffe im Einsatzgemisch sind in dem genannten Temperaturbereich jedoch thermodynamisch instabil im Bezug auf ihren Zerfall in die Elemente Kohlenstoff (als Koks bzw. Graphit) und Wasserstoff. Um den Zerfall in die Elemente oder das Auftreten anderer unerwünschten Nebenreaktionen zu vermeiden bzw. zu unterdrücken, muss das Reaktionsgemisch schnellstmöglich auf Temperaturen, bei denen die Reaktionsgeschwindigkeit der Weiterreaktion gegen Null geht, abgekühlt werden. Bei dieser raschen Abkühlung spricht man meist vom Quenchen der Spaltgase. Die pyrolytische Spaltreaktion wird damit vorwiegend durch kinetische, weniger durch thermodynamische Einflussgrößen bestimmt.
Zusammenfassend ist das thermische Cracken von höheren Alkanen und Alkangemischen, wie sie z. B. im Naphtha vorkommen, ein komplizierter Prozess, bei dem eine Vielzahl von Spalt-, Dehydrier- und Kondensationsprodukten über ungesättigte, aromatische Zwischenstufen entsteht. Neben den Alkenen werden auch beträchtliche Mengen an aromatischen Verbindungen wie Benzol, Toluol, die Xylole und Ethylbenzol (BTXE-Aromaten) gebildet. Deren Entstehung im Steamcracking-Prozess wird aus den aromatischen Zwischenstufen, die als Vorstufen der Koks- und Teerbildung auftreten, erklärt. Bei der raschen Abkühlung kann die zuletzt genannte Reaktion unterdrückt werden und die gebildeten Aromaten stabilisiert werden. Aufgrund einer unüberschaubaren Vielfalt an Primär- und Sekundärreaktionen, die zudem stark von dem eingesetzten Rohstoff und dessen Zusammensetzung abhängen, ist eine rigorose Vorausberechnung mit mathematischen Modellen äußerst schwierig und nahezu unmöglich.
Einflussgrößen Beim Steamcracking wird die Ausbeute sehr stark durch Crackbedingungen wie Temperatur, Verweilzeit, Partialdruck und Zusammensetzung der Einsatzkomponenten bestimmt. Zudem haben technische Merkmale wie die Art der Wärmeeinbringung, die Geometrie der Spaltrohre sowie die Oberfläche und Beschaffenheit des Materials des Reaktors einen Einfluss auf die Ausbeute. Bei einer vorgegebenen Rohstoffzusammensetzung sind die Temperatur und die Verweilzeit die wichtigsten Reaktionsparameter beim Steamcracken. Maßgeblich ist dabei die Austrittstemperatur des Spaltreaktors, die auch als Spaltendtemperatur bezeichnet wird. Aufgrund der stark endothermen Reaktion führen höhere Temperaturen zu einem ansteigenden Umsatz. Gleichzeitig treten bei einer zu langen Verweilzeit vermehrt Nebenreaktionen wie Kondensationsreaktion sowie Koks- und Teerbildungen auf. Das Zusammenspiel von hohen Temperaturen und gleichzeitiger Verkürzung der Verweilzeit führt dabei zur optimalen Ausbeute. Im technischen Betrieb hat sich dabei ein Temperaturbereich von 800–900 °C als optimal erwiesen. Die Ausbeute bzw. die Verteilung der Produkte hängt – bei gegebener Zusammensetzung des Einsatzstoffes – maßgeblich von der Crackschärfe (engl.: cracking severity) ab. Eine hohe Crackschärfe ist dabei gleichbedeutend mit einer hohen Temperatur und niedrigen Verweilzeiten. Im Allgemeinen führen höhere Crackschärfen zu einem höheren Anteil an Ethen.
Eine weitere Einflussgröße stellt dabei der Partialdruck des Kohlenwasserstoffeinsatzes dar. Da es beim Steamcracking-Prozess zu einer Zunahme der Gasteilchen kommt, ist nach dem Prinzip von Le Chatelier ein niedriger Partialdruck vorteilhaft. Technisch wird die Verringerung des Partialdruckes des Einsatzstoffes durch Zugabe von überhitztem Wasserdampf realisiert. Die Vorteile dabei sind, dass der Wasserdampf am Ende einfach durch Auskondensieren wieder abgetrennt werden kann und keine zusätzlichen Inertgase wie Stickstoff eingesetzt werden müssen. Letztere müssten später in zusätzlichen Trenneinheiten wieder abgetrennt werden, was die ohnehin schon aufwendige Aufarbeitung des Spaltgases noch komplizierter machen würde. Zudem vermindert bzw. unterdrückt die Zugabe von Wasserdampf die Ablagerung von Koks und Teer und sorgt auch durch sein eingenommenes Volumen dafür, dass die Tendenz der Spaltprodukte zu weiteren Folgereaktionen abnimmt. Typische Zeitintervalle zwischen zwei Entkokungen liegen, je nach Einsatzstoff, bei 50–80 Tagen. Zur Partialdruckerniedrigung und Verminderung von Koks- und Teerablagerungen werden 0,4–0,5 kg Wasserdampf pro Kilogramm Naphtha zugesetzt.
Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffeinsätze Wie bereits im vorhergehenden Abschnitt erwähnt, hängt die Spaltausbeute neben den Prozessparametern auch stark von der Struktur der eingesetzten Kohlenwasserstoffe ab. Methan, welches als Hauptbestandteil im Erdgas vorkommt, ist aufgrund der hohen Dissoziationsenergie der C–H Spaltung sehr reaktionsträge und findet als solches keine Anwendung beim Steamcracking. Die n-Paraffine werden mit zunehmender Kettenlänge einfacher gespalten, wodurch hohe Ethenausbeuten erreicht werden können. Die Ethenausbeute nimmt allerdings auch mit steigender molarer Masse des Einsatzstoffes ab. Die iso-Paraffine liefern vorwiegend Propen und Ethen, im Allgemeinen aber in geringeren Ausbeuten als die n-Alkane. Dafür werden höhere Ausbeuten an Wasserstoff, Methan, Butenen und höheren Olefinen erhalten. Cycloalkane (sog. Naphthene) sind schwieriger zu spalten, da zunächst der Ring aufgebrochen werden muss. Bei hoher Crackschärfe liefern sie hauptsächlich Olefine und Diolefine, bei niedriger Crackschärfe überwiegen die Aromaten als Hauptprodukt. Die Dealkylierung von Toluol und Xylolen mit Wasserstoff führt zu einem erhöhten Anteil an Benzol im Pyrolysebenzin. Da die Zusammensetzung des Spalteinsatzes einen großen Einfluss auf die Produktverteilungen und Olefinausbeuten hat, muss aus wirtschaftlicher Sicht immer abgewogen werden, ob das Einsatzmaterial vorteilhafter in einer Raffinerie zu hochoktanigen Ottokraftstoffen verarbeitet werden soll (hauptsächlich isoparaffinische und naphthenische Kohlenwasserstoffe) oder in der Petrochemie als Einsatz für den Steamcracker dient (hauptsächlich n-Paraffine). Besonders vorteilhaft ist eine vorherige Auftrennung der Kohlenwasserstoffe in eine Fraktion bestehend aus Isoparaffinen und Naphthenen und eine n-Alkan-reiche Fraktion.
Technische Merkmale beim Steamcracking mini|rechts|Blick in die Strahlungszone eines Steamcracker-Ofens Ein Steamcracker als technische Anlage zur Herstellung von niederen Olefinen besteht aus den folgenden Anlagenteilen: Spaltofen (Wärmeeinbringung) Quenchsystem (schnelle Abkühlung der Spaltgase) Aufarbeitungsanlagen (Spaltgaskompression, Rektifikationsskolonnen zur Produktaufarbeitung und Hydrieranlagen) Je nach Kohlenwasserstoffeinsatz ist eine gezielte Auswahl der Verfahrensbedingungen (Temperatur, Verweilzeit, Partialdruck) erforderlich, um die Herstellung der gewünschten Produkte zu ermöglichen. Von zentraler Bedeutung beim Steamcracking sind die schnelle Einbringung der Spaltwärme und die rasche Abkühlung der instabilen Spaltprodukte, um unerwünschte Neben- oder Zersetzungsreaktionen zu vermeiden. Als Kohlenwasserstoffeinsatz kommen sowohl das herkömmliche und auch am weitesten verbreitete Naphtha als auch Gase aus Raffinerien oder Erdöllagerstätten zum Einsatz.
Naphtha-Cracken Als bevorzugter Spalteinsatz oder Rohstoff wird vor allem in Europa und Asien in petrochemischen Anlagen Naphtha eingesetzt. Darunter wird ein Rohbenzin (Chemiebenzin) verstanden, welches bei der atmosphärischen Destillation in z. B. Erdölraffinerien anfällt. Das sogenannte full range naphtha (FRN) hat einen Siedebereich von 30 °C bis etwa 190–200 °C, wobei zwischen Leichtbenzin (light distillate fraction, LDF) mit einem Siedebereich von 30–90 °C und Schwerbenzin mit einem Siedebereich von 100–200 °C unterschieden wird. Aufgrund der geringeren Dichte von Leichtbenzin werden höhere Ethenausbeuten als bei Verwendung von Schwerbenzin erhalten. Im Allgemeinen wird jedoch meist full range naphtha als bevorzugter Rohstoff eingesetzt.